嚴(yán)煌倩， 李 勇， 翟麗菲， 龍 玲， 程金金， 陳小龍， 葛 靜， 楊麗璇， 余向陽

(1.南京財經(jīng)大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇省現(xiàn)代糧食流通與安全協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇高校糧油質(zhì)量安全控制及深加工重點實驗室，江蘇 南京 210023； 2.江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全與營養(yǎng)研究所，江蘇 南京 210014； 3.省部共建國家重點實驗室培育基地-江蘇省食品質(zhì)量安全重點實驗室，江蘇 南京 210014)

鄰苯二甲酸酯(PAEs)是一類重要的人工合成有機(jī)物，被廣泛用作塑料的增塑劑，農(nóng)藥、驅(qū)蟲劑的載體以及化妝品、香味品、潤滑劑和去泡劑的生產(chǎn)原料。作為增塑劑，PAEs與聚烯烴類塑料分子之間由氫鍵或范德華力連接，極易在塑料制品的生產(chǎn)、使用、焚化和掩埋等過程中釋放到水、空氣和土壤環(huán)境中[1-4]，從而導(dǎo)致PAEs成為自然環(huán)境中無所不在的污染物。因此，PAEs也被人們稱為“第二個全球性多氯聯(lián)苯(PCB)污染物”。大量的研究結(jié)果證實，PAEs具有環(huán)境激素作用，可在極低濃度下干擾人和動物的內(nèi)分泌系統(tǒng)，導(dǎo)致內(nèi)分泌紊亂、生殖機(jī)能失常等，某些PAEs還具有肝毒性、腎毒性和“三致”作用[5-7]。由于PAEs污染的廣泛性以及對人和動物的高危害性，國際上很多環(huán)境監(jiān)控組織都把它列為優(yōu)控污染物。

隨著塑料薄膜的應(yīng)用越來越廣泛，鄰苯二甲酸酯類化合物在環(huán)境中的含量增多，從而導(dǎo)致蔬菜中殘留PAEs。PAEs可以被植物根系吸收，穿過根系表皮、皮層和中柱進(jìn)入木質(zhì)部后進(jìn)一步運(yùn)移至地上莖葉部，在植物體中產(chǎn)生累積效應(yīng)[8-10]。近年來，中國各蔬菜產(chǎn)區(qū)，特別是南方蔬菜產(chǎn)區(qū)不斷有蔬菜中檢出PAEs的報道。例如，南京郊區(qū)蔬菜中PAEs含量為0.510～7.160 mg/kg，其中鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)和鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)的食品安全風(fēng)險較高[11]。廣州和深圳代表性蔬菜基地的蔬菜中PAEs的含量為0.073～11.200 mg/kg[12]。李彬等[13]比較了珠江三角洲地區(qū)不同農(nóng)產(chǎn)品中PAEs的殘留情況，發(fā)現(xiàn)蔬菜中的PAEs殘留量高于水稻和水果。汕頭蔬菜產(chǎn)區(qū)蔬菜中PAEs含量為0.454～19.193 mg/kg，平均含量為7.158 mg/kg，部分蔬菜中PAEs含量超過美國和歐洲的相關(guān)建議標(biāo)準(zhǔn)，食品安全風(fēng)險非常明顯[14]。

蔬菜在人類膳食結(jié)構(gòu)中所占的比例越來越大，所以建立檢測蔬菜中PAEs污染物的分析方法就顯得尤為重要。本研究參照國內(nèi)外鄰苯二甲酸酯的檢測方法，擬通過優(yōu)化提取凈化方法以及質(zhì)譜條件，建立氣相色譜-質(zhì)譜法結(jié)合QuEChERS法檢測青椒中15種PAEs的方法，以期提高檢測的效率、準(zhǔn)確度和靈敏度。

1 材料與方法

1.1 儀器和試劑

試驗所用儀器主要有Agilent 6890/5973-GC/MS氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(安捷倫科技有限公司產(chǎn)品)、7683自動進(jìn)樣器(島津公司產(chǎn)品)、微型旋渦混合儀(滬西分析儀器廠有限公司產(chǎn)品)、KQ2200B超聲波清洗器(昆山超聲儀器公司產(chǎn)品)、分析天平(Acculab公司產(chǎn)品)、全溫振蕩培養(yǎng)箱(知楚儀器有限公司產(chǎn)品)、IKA分析研磨機(jī)(儀科實驗室技術(shù)有限公司產(chǎn)品)，實驗室其他玻璃儀器及器皿均購自壽德試驗器材有限公司。

15種PAEs標(biāo)準(zhǔn)品：鄰苯二甲酸二甲酯(DMP，純度≥99.9%)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP，純度≥99.9%)、鄰苯二甲酸二異丙酯(DIPrP，純度≥99.9%)、鄰苯二甲酸二烯丙酯(DAP，純度≥99.9%)、鄰苯二甲酸二丙酯(DPrP，純度≥99.7%)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP，純度≥99.7%)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP，純度≥99.8%)、鄰苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(DMEP，純度≥98.2%)、鄰苯二甲酸二戊酯(DPP，純度≥99.0%)、鄰苯二甲酸二己酯(DHP，純度≥98.9%)、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP，純度≥ 98.0%)、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯(DCHP，純度≥99.9%)、鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP，純度≥99.5%)、鄰苯二甲酸二庚酯(DHepP，純度≥99.0%)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP，純度≥99.0%)，上述標(biāo)準(zhǔn)品均購自Chem Service公司。

色譜級乙腈購自Merck公司，無水硫酸鎂、氯化鈉購自西隴化工股份有限公司，用前在600 ℃高溫下烘4 h，冷卻至室溫，密封儲藏于玻璃瓶中待用。乙二胺-N-丙基硅烷(PSA)和石墨化炭黑(GCB)購自上海安普生物科技有限公司。為了減輕PAEs的污染，整個試驗所有玻璃器皿均用重鉻酸鉀洗液浸泡2 h，用二次蒸餾水沖洗3次，在200 ℃下烘烤2 h備用。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

用乙腈將15種鄰苯二甲酸酯類化合物標(biāo)準(zhǔn)品分別配制成100 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液，儲藏在4 ℃冰箱中備用。用15種PAEs標(biāo)準(zhǔn)溶液配制5 mg/L混合標(biāo)樣，將上述混合標(biāo)樣用乙腈稀釋成所需系列標(biāo)準(zhǔn)工作液，于4 ℃冰箱中避光保存。

1.3 樣品處理

前處理方法采用改進(jìn)后的QuEChERS方法，將蔬菜樣品用組織搗碎機(jī)均勻搗碎。稱取10 g樣品置于50 ml玻璃離心管中，加入10 ml乙腈，先超聲萃取15 min，再搖床15 min進(jìn)行提取。隨后加入2 g氯化鈉，立即渦旋1 min，靜置5 min，取2 ml上清液置于具塞玻璃試管中，加入50 mg無水MgSO4、50 mg PSA和30 mg GCB，渦旋1 min，取1 ml上清液，過0.22 μm有機(jī)相濾膜，進(jìn)行GC-MS分析。

1.4 氣相色譜-質(zhì)譜條件

色譜條件：色譜柱為DB-5MS毛細(xì)管柱(30.00 m×0.25 mm×0.25 μm)，載氣為氦氣(99.999%)，進(jìn)樣口溫度為280 ℃，升溫程序為初始溫度80 ℃，保持1 min，以10 ℃/min的速度升到180 ℃，5 ℃/min的速度升到250 ℃，10 ℃/min的速度升到300 ℃，保持1 min，流量為1.2 ml/min，進(jìn)樣量1.0 μl，不分流進(jìn)樣。

質(zhì)譜條件：電離模式為電子轟擊，電離能為70 eV，離子源溫度為300 ℃，四極桿溫度150 ℃，溶劑延遲時間為4 min，掃描方式為選擇離子監(jiān)測模式(SIM)。15種鄰苯二甲酸酯類化合物測定參數(shù)如表1顯示。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品前處理條件的優(yōu)化

2.1.1 提取方式 通常將樣品放入玻璃離心管中進(jìn)行提取，而玻璃離心管容易碎，故不宜采用振蕩法。本試驗前處理方式主要采用超聲20 min萃取和超聲15 min并搖床15 min萃取。結(jié)果(圖1)表明，超聲加搖床萃取效果更好。這可能是因為搖床振蕩，破壞了化合物與青椒的氫鍵作用力，使提取劑與樣品更充分地接觸，從而提高了萃取率。因此，本研究選擇超聲加搖床萃取作為前處理方式。

表115種鄰苯二甲酸酯類化合物的保留時間及選擇離子監(jiān)測模式(SIM)參數(shù)

Table1Retentiontimeandtheselectiveionmonitoringmode(SIM)parametersfor15phthalateacidesters(PAEs)

化合物保留時間(min)選擇離子DMP9．40163?，135，194DEP11．07149?，177，121DIPrP11．85149?，167，192DAP12．97149?，189，132DPrP13．33149?，191，209DIBP14．62149?，167，233DBP15．99149?，205，233DMEP16．5859?，149，104DPP18．89149?，237，219DHP21．85149?，251，334BBP21．95149?，206，238DCHP24．47149?，167，249DHepP24．76149?，265，247DEHP24．90149?，167，279DNOP27．22149?，279，167

*：定量離子。DMP：鄰苯二甲酸二甲酯；DEP：鄰苯二甲酸二乙酯；DIPrP：鄰苯二甲酸二異丙酯；DAP：鄰苯二甲酸二烯丙酯；DPrP：鄰苯二甲酸二丙酯；DIBP：鄰苯二甲酸二異丁酯；DBP：鄰苯二甲酸二丁酯；DMEP：鄰苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯；DPP：鄰苯二甲酸二戊酯；DHP：鄰苯二甲酸二己酯；BBP：鄰苯二甲酸丁基芐基酯；DCHP：鄰苯二甲酸二環(huán)己酯；DHepP：鄰苯二甲酸二庚酯；DEHP：鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯； DNOP：鄰苯二甲酸二正辛酯。

2.1.2 提取液的選擇 鄰苯二甲酸酯屬于親酯性物質(zhì)，在大多數(shù)有機(jī)溶劑中都有較好的溶解性。常用的提取劑種類很多，其中乙腈、正己烷、乙酸乙酯的提取率相對較高[15-18]。正己烷極性較弱，對分子量較小的PAEs的回收率相對比較低，乙酸乙酯氣味比較大，直接進(jìn)樣對儀器損害較大，所以本試驗用乙腈作為提取液。樣品中加入乙腈后，提取液清澈不易乳化，加鹽脫水后提取液與水相分離。

DMP、DEP、DIPrP、DAP、DPrP、DIBP、DBP、DMEP、DPP、DHP、BBP、DCHP、DHepP、DEHP、DNOP見表1注。圖1 不同提取方式下樣品中鄰苯二甲酸酯類的提取效果Fig.1 Extraction efficiency of PAEs in samples by different extraction methods

2.1.3 凈化劑的選擇和用量 QuEChERS前處理常用的凈化劑有PSA、十八烷基鍵合硅膠(C18)和GCB。PSA能夠除去樣品基質(zhì)中的糖類、脂肪酸、有機(jī)酸、花青素。C18作為反相凈化劑，可以吸附樣品中的脂類和非極性干擾物質(zhì)。GCB主要用于去除樣品中的色素、甾醇，并能夠吸附非極性干擾物。C18吸附鄰苯二甲酸酯的量比較大[15,19]，而且C18能去除的雜質(zhì)，PSA和GCB也能去除，所以本試驗的凈化劑主要采用了PSA和GCB。PSA用量與回收率的相關(guān)性不大[20]，將PSA的用量定為1 ml提取液使用25 mg PSA凈化。GCB對分析物有少量的吸附，所以對GCB用量15 mg/ml和25 mg/ml之間的結(jié)果進(jìn)行比對。圖2顯示，GCB的用量定為15 mg/ml時，凈化效果比較好，回收率也比較高。所以本試驗凈化劑用量為1 ml提取液使用25 mg PSA和15 mg GCB。

DMP、DEP、DIPrP、DAP、DPrP、DIBP、DBP、DMEP、DPP、DHP、BBP、DCHP、DHepP、DEHP、DNOP見表1注。圖2 石墨化碳用量對回收率的影響Fig.2 Effect of graphitized carbon black (GCB) concentration on the recovery rate of PAEs

2.2 PAEs混合標(biāo)準(zhǔn)的總離子流色譜圖

PAEs是一類極性較弱且沸點較高的疏水性化合物，色譜柱需要承受較高的溫度，所以應(yīng)該選擇弱極性或非極性的色譜柱。根據(jù)實驗室現(xiàn)有條件，選擇非極性色譜柱DB-5MS毛細(xì)管柱(30.00 m×0.25 mm×0.25 μm)作為分離色譜柱。由于PAEs的特征離子極其相似，可以通過定量離子、定性離子進(jìn)行分析，選擇離子如表1顯示。在優(yōu)化條件下，15種PAEs混合標(biāo)準(zhǔn)工作液(0.5 mg/L)的總離子流色譜圖(圖3)顯示，在此條件下，15種PAEs均能較好地分離，15個組分的譜峰完全分離，峰形尖銳，對稱性好。依據(jù)不同化合物的定量離子，可以將出峰時間較近的DCHP、DHepP和DEHP區(qū)分開。

2.3 線性相關(guān)性、檢出限和定量限

配制濃度為10 μg/kg、20 μg/kg、50 μg/kg、100 μg/kg、200 μg/kg、500 μg/kg、1 000 μg/kg的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制各組分峰面積(Y)與質(zhì)量濃度(x)的標(biāo)準(zhǔn)曲線。15種PAEs的質(zhì)量濃度在10 μg/kg到1 000 μg/kg與峰面積具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均高于0.997 5，以3倍信噪比(S/N=3)計算檢出限(LOD)，以10倍信噪比計算定量限(LOQ)[21]，其結(jié)果如表2顯示。

DMP、DEP、DIPrP、DAP、DPrP、DIBP、DBP、DMEP、DPP、DHP、BBP、DCHP、DHepP、DEHP、DNOP見表1注。圖3 15種鄰苯二甲酸酯類化合物的分離色譜圖Fig.3 Chromatogram of 15 phthalate acid esters

表215種PAEs的線性方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限和定量限

Table2Linearregressionequations,coefcientsofdetermination,determinationlimit(LOD)andquantificationlimit(LOQ)of15PAEs

化合物 線性回歸方程相關(guān)系數(shù)檢出限(μg/kg)定量限(μg/kg)DMPY=16962．27x-134．800．99940．61．8DEPY=20762．06x-324．320．99860．10．3DIPrPY=19403．43x-270．710．99910．30．9DAPY=3221．27x-237．310．99820．20．6DPrPY=19403．43x-270．710．99790．41．2DIBPY=16789．85x-676．280．99920．51．5DBPY=16224．44x-638．160．99910．72．1DMEPY=1668．06x-240．010．99860．10．3DPPY=12683．38x-199．960．99930．30．9DHPY=6610．87x-102．840．99840．61．8BBPY=3954．01x-510．410．99750．41．2DCHPY=8340．31x-120．040．99940．20．6DHepPY=6380．01x-354．610．99960．51．5DEHPY=7874．91x-132．060．99880．72．1DNOPY=4729．76x-275．970．99790．61．8

DMP、DEP、DIPrP、DAP、DPrP、DIBP、DBP、DMEP、DPP、DHP、BBP、DCHP、DHepP、DEHP、DNOP見表1注。Y：峰面積；x：化合物的質(zhì)量濃度。

2.4 回收率和精密度

為了驗證該方法的準(zhǔn)確度，取一定量辣椒樣品，加入15種PAEs混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，樣品中15種混合PAEs的濃度為0.1 mg/L、0.5 mg/L。按照優(yōu)化的提取和凈化方法進(jìn)行回收率測定試驗，得到平均加標(biāo)回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。結(jié)果(表3)表明，15種鄰苯二甲酸酯的平均加標(biāo)回收率為70.3%～108.0%，RSD值為1.4%～10.2%。

表3不同添加濃度下15種PAEs的平均加標(biāo)回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=5)

Table3Averagerecoveryefficiencyandrelativestandarddeviationsfor15kindsofPAEs(n=5)

化合物0．1mg/kg平均加標(biāo)回收率(%)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)0．5mg/kg平均加標(biāo)回收率(%)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(%)DMP74．14．978．72．4DEP72．01．495．42．6DIPrP78．02．583．93．1DAP95．96．2105．38．0DPrP70．34．176．22．7DIBP79．38．674．43．1DBP79．210．077．34．8DMEP102．08．493．37．9DPP108．07．898．16．0DHP95．08．796．19．5BBP91．37．685．35．6DCHP80．010．276．26．7DHepP77．67．677．16．2DEHP78．48．172．42．6DNOP75．43．872．43．8

DMP、DEP、DIPrP、DAP、DPrP、DIBP、DBP、DMEP、DPP、DHP、BBP、DCHP、DHepP、DEHP、DNOP見表1注。

2.5 大棚青椒樣品檢測結(jié)果

結(jié)果(表4)表明，大棚青椒樣品均不同程度地受鄰苯二甲酸酯化合物的污染，含量為 248.45～343.96 μg/kg,檢出的PAEs有DMP、DEP、DIPrP、DPrP、DIBP、DBP、DPP、DEHP和DNOP，含量分別為17.78～34.69 μg/kg、11.61～29.84 μg/kg、13.39～24.34 μg/kg、11.60～21.33 μg/kg、23.33～31.59 μg/kg、76.27～106.09 μg/kg、13.81～24.41 μg/kg、43.70～98.62 μg/kg、13.48～19.79 μg/kg。不同大棚青椒中鄰苯二甲酸酯的含量也稍有不同，這有可能是受大棚地理環(huán)境、地膜使用量等情況的影響。但總體上，青椒中DBP殘留量最高，其次是DEHP和DIBP。因此，需要對大棚蔬菜中的這3種鄰苯二甲酸酯進(jìn)行重點監(jiān)控。

表46個蔬菜大棚青椒樣品中15種PAEs的檢測結(jié)果

Table4Detectionresultsof15PAEsinsixgreenhousepepper

化合物質(zhì)量濃度(μg/kg)大棚1大棚2大棚3大棚4大棚5大棚6DMP17．78±3．2424．35±2．1234．69±3．0218．49±2．6418．38±1．0632．15±3．22DEP14．19±2．1423．54±3．0529．84±2．7021．18±2．85-11．61±1．04DIPrP19．08±3．6121．69±1．2113．54±1．2022．58±2．1713．39±2．0424．34±2．24DAP------DPrP13．59±1．2411．60±0．9414．38±1．0711．95±1．2421．33±2．3216．32±1．31DIBP23．33±3．0225．60±2．2526．64±3．5130．36±3．7526．52±3．0231．59±2．51DBP78．62±9．1391．52±11．2489．29±8．25106．09±9．8587．50±7．5476．27±6．42DMEP------DPP13．81±1．0424．41±2．2620．43±1．5219．50±1．9423．75±3．2123．53±2．62DHP------BBP------DCHP------DHepP------DEHP49．92±12．3243．70±4．1276．69±6．4498．62±9．9484．45±8．3254．41±4．84DNOP18．13±2．0714．81±1．0213．52±1．6515．19±1．9419．79±2．2413．48±1．69

DMP、DEP、DIPrP、DAP、DPrP、DIBP、DBP、DMEP、DPP、DHP、BBP、DCHP、DHepP、DEHP、DNOP見表1注。-表示未檢測出。

3 結(jié) 論

利用氣相色譜-質(zhì)譜法結(jié)合QuEChERS方法檢測青椒中15種鄰苯二甲酸酯殘留量，優(yōu)化了原來的QuEChERS方法，用乙腈提取，用PSA(25 mg/ml)和GCB(15 mg/ml)進(jìn)行凈化，操作簡便，溶劑使用量少。結(jié)果表明，該方法具有較高的精密度和靈敏度，各方面均能滿足日常檢測分析要求，適用于蔬菜中多種塑化劑殘留量的測定，能較好地消除基質(zhì)效應(yīng)。此方法對于環(huán)境中鄰苯二甲酸酯的污染監(jiān)控和檢測具有重要意義。

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