范樹新 程振乾 孫延玉 文吉延 陳曉慧

摘要 甲烷的監(jiān)測在安全生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)中具有重要意義，本文報(bào)道了一種基于氧化鋯材料的固體電解質(zhì)型甲烷傳感器。以氧化鋯粉體為原料，采用干壓法成型制備基片，并在煅燒后的基片表面制作敏感電極和參考電極，封裝后測試了該傳感器在測量范圍為0 - lOOOppm的工作特性，觀測甲烷濃度和環(huán)境溫度對電解質(zhì)電位型甲烷傳感器靈敏度的影響。結(jié)果表明該傳感器具有靈敏度高和響應(yīng)快的特點(diǎn)，具有良好的推廣應(yīng)用前景。

【關(guān)鍵詞】固體電解質(zhì) 電位型傳感器 甲烷氣體傳感器

1 前言

高靈敏度的甲烷（CH4）傳感器的應(yīng)用十分廣泛，可以準(zhǔn)確檢測出當(dāng)前環(huán)境空氣、水源和土壤層中甲烷的濃度，并且可以甲烷燃料儲運(yùn)以及工業(yè)安全、家用燃?xì)庵械募淄楸O(jiān)測。

目前CH4傳感器主要是半導(dǎo)體金屬氧化物型、催化燃燒型和紅外光學(xué)型。半導(dǎo)體金屬氧化物型常用材料是金屬氧化物如Sn02、In2O3等，半導(dǎo)體氣敏元件隨著CH4氣體濃度不同電阻發(fā)生不同的變化，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)檢測CH4，然而半導(dǎo)體氣敏元件容易受到表面環(huán)境影響，選擇性不強(qiáng)，且少量水汽便能讓其影響CH4氣體的檢測。催化燃燒型檢測限較低，在惡劣環(huán)境下使用壽命短，且穩(wěn)定性不能滿足實(shí)際需要。紅外吸收光譜是依據(jù)Lambert-Beer定律，通過檢測特定波長的吸收強(qiáng)度即可測量CH4氣體濃度，但該型傳感器成本高，易受振動(dòng)沖擊影響，不適宜推廣使用。而電位型CH4傳感器可很好解決這個(gè)問題，其原理是利用CH4氣體在兩個(gè)電極發(fā)生的電化學(xué)速率不同發(fā)生競爭，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)會(huì)產(chǎn)生一個(gè)電勢差，該電勢差值與CH4濃度的對數(shù)值呈線性關(guān)系，進(jìn)而達(dá)到檢測CH4的目的，水汽環(huán)境下依然可以檢測CH4氣體，且該型傳感器造價(jià)低廉，能耗低。綜合他們之間的優(yōu)缺點(diǎn)可以發(fā)現(xiàn)，電位型氣體傳感器可以做到大致平衡，不論是從成本、準(zhǔn)確度還是穩(wěn)定性方面，都值得進(jìn)一步研究。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 固體電解質(zhì)

固體電解質(zhì)是一種介于固體和液體之間的奇特固體材料，具有高的離子電導(dǎo)率，電導(dǎo)率會(huì)在某些特殊的溫度條件之下達(dá)到比較高的程度，因此在此基礎(chǔ)之下固體電解質(zhì)又會(huì)在一定程度上叫做快離子導(dǎo)體。氧化鋯是用的最早固體電解質(zhì)之一，在Zr02穩(wěn)定化處理過程中會(huì)產(chǎn)生大量的離子空位，具有優(yōu)異的離子導(dǎo)電性，是優(yōu)良的固體電解質(zhì)，因此由它制備的甲烷傳感器具有較好的電化學(xué)性能并得到廣泛應(yīng)用。

2.2 氧化鋯粉體的制備

以氨水為沉淀劑，以氧氯化鋯為鋯鹽，采用沉淀法制備氧化鋯。氨水濃度為O.O1M，氧氯化鋯濃度為0.02M。采用蠕動(dòng)泵緩慢將氨水溶液滴加至氧氯化鋯溶液中，滴加過程中快速攪拌溶液，待反應(yīng)完全后過濾干燥，并在600℃下煅燒，采用XRD對制得材料表征。

2.3 傳感器的制作

將上述制備的氧化鋯粉體放入不銹鋼容器中，使用特定模具對其進(jìn)行干壓成型，在1600℃的高溫之下對其進(jìn)行燒結(jié)，最終形成符合要求的器件。將鉑漿通過絲網(wǎng)印刷機(jī)均勻涂覆到器件的其中一面作為參比，并可以作為電極的作用，另一面則做細(xì)紋狀圖案處理，放入1200℃高溫的爐內(nèi)燒結(jié)，經(jīng)過一定的時(shí)間周期之后，將帶有電極的氧化鋯固體電解質(zhì)和加熱器基片高溫?zé)Y(jié)成一體，從而制作成傳感器，具體結(jié)構(gòu)如圖1所示。

2.4 傳感器的性能測試

本次研究首先使用濃度為0～lOOOppm的甲烷氣體進(jìn)行校準(zhǔn)試驗(yàn)，通過改變氣體的濃度，從而研究和測試電位型氣體傳感器的測量范圍、靈敏度和響應(yīng)時(shí)間。將不同濃度的氣體分別通過傳感器之后，并通過調(diào)節(jié)加熱電壓改變傳感器工作溫度，記錄所得數(shù)據(jù)，研究工作溫度對傳感器性能的影響。

3 結(jié)果與討論

3.1 氧化鋯的X射線衍射分析

對制備的氧化鋯材料進(jìn)行XRD測試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)過兩個(gè)小對的高溫煅燒之后，氧化鋯晶型完整，圖譜具體形態(tài)如圖2。

3.2 傳感器的氣敏性能測試結(jié)果

將反應(yīng)環(huán)境的溫度作為一個(gè)變量時(shí)，研究不同溫度之下氣體傳感器對于測試甲烷含量的敏感度?？梢钥闯?，不同濃度的甲烷氣體分別通過傳感器之后，其導(dǎo)電率和電勢值都隨之變化，觀察圖3可以得知，當(dāng)傳感器的工作狀態(tài)和電極的運(yùn)作狀態(tài)處于同一環(huán)境之下時(shí)，兩者之間也存在著細(xì)微的差別，主要體現(xiàn)在電流輸出上。根據(jù)傳感器的運(yùn)作原理和電勢的使用機(jī)理分析，當(dāng)氣體樣本中的甲烷含量和氧氣含量達(dá)到如圖3所示界面要求時(shí)，他們之間就能夠發(fā)生轉(zhuǎn)換反應(yīng)，也就是說，部分區(qū)域在高溫環(huán)境之下，形成一個(gè)短暫的化學(xué)交換反應(yīng)，作為完整的電子循環(huán)。通過這一反應(yīng)，金屬氧化物的電荷離子轉(zhuǎn)換為氧離子，甲烷氣體也與氧氣發(fā)生對應(yīng)反應(yīng)，這兩個(gè)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，造成氧氣含量供給被搶奪，使得反應(yīng)的程度隨之加劇。與之相對的，參考電極與對照電極的兩個(gè)對應(yīng)面都能夠發(fā)生相應(yīng)反應(yīng)，并且通過同樣的作用原理，產(chǎn)生混合電極效應(yīng)，與此同時(shí)，圖譜的三個(gè)界面也依據(jù)同樣的原理發(fā)生反應(yīng)，由于氣體被氧化之后產(chǎn)生新的物質(zhì)，甲烷氣體被氧化成為二氧化碳和水蒸氣，的反應(yīng)動(dòng)力和靈敏度也隨之改變了，反應(yīng)如圖3所示。

氧氣消耗數(shù)量的差別將會(huì)導(dǎo)致兩個(gè)電極之間的電勢值也存在差異，當(dāng)前環(huán)境之下，如果存在足夠濃度的甲烷氣體，傳感器必定會(huì)有所反應(yīng)，兩方電極之間出現(xiàn)電位差。當(dāng)處于較低的環(huán)境溫度之下時(shí)，傳感器的靈敏度隨之改變，信號接收能力有所增強(qiáng)，但與之相對的是，信號傳遞所需時(shí)間隨之增長。當(dāng)處于較高的環(huán)境溫度下時(shí)，傳感器反應(yīng)較快，信號傳遞所需時(shí)間也隨之降低。因此，當(dāng)調(diào)節(jié)測試環(huán)境的溫度時(shí)，應(yīng)當(dāng)根據(jù)實(shí)際使用需求，權(quán)衡傳感器測試結(jié)果的對應(yīng)要求，選擇恰當(dāng)?shù)沫h(huán)境溫度，并隨時(shí)進(jìn)行調(diào)節(jié)。不可避免的是，隨著反復(fù)的實(shí)踐和使用，傳感器的各方面性能將會(huì)在長期使用過程中受到一定的損耗，不論是靈敏度還是信號傳遞所需時(shí)間，或是工作的穩(wěn)定性能，都會(huì)逐漸降低，需要定期的維護(hù)和修繕，才能保持最佳的工作狀態(tài)，避免損耗達(dá)到無何挽回的地步。

3.3 傳感器的響應(yīng)時(shí)間

向測試裝置中控制氣體流速為150mL/min，測得其在濃度為0- lOOOppm間的響應(yīng)時(shí)間，先通入低濃度甲烷氣體記錄輸出電壓，然后再通入高濃度的甲烷氣體，直到其輸出值達(dá)到上限輸出值與下限輸出值的90%所用的時(shí)間即為上升響應(yīng)時(shí)間，如圖4所示，上升響應(yīng)時(shí)間和下降響應(yīng)時(shí)間均小于Ss，下降響應(yīng)時(shí)間比上升時(shí)間稍微長一些，初步分析為進(jìn)入測試腔體的低濃度置換高濃度氣體時(shí)間稍長一些，影響傳感器恢復(fù)。

4 結(jié)論

采用干壓成型方式制作而成的固體電解質(zhì)金屬氧化物，也就是形態(tài)較為穩(wěn)定的氧化鋯固體電解質(zhì)。本次研究采用印刷技術(shù)完成參考電極與敏感電極的制作，并且通過控制燒結(jié)溫度提高固體電解質(zhì)性能，制作傳感器，從而實(shí)現(xiàn)對甲烷氣體檢測的功能。根據(jù)本次研究可以發(fā)現(xiàn)，600℃下靈敏度最高，可達(dá)70mV/lOOOppm，響應(yīng)應(yīng)時(shí)間達(dá)到5s。

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