王春龍, 崔維棟, 黃娟娟, 李金平, 趙立磊
(1. 蘭州理工大學(xué) 西部能源與環(huán)境研究中心, 蘭州 730050; 2. 甘肅省生物質(zhì)能與太陽能互補供能系統(tǒng)重點實驗室, 蘭州 730050; 3. 蘭州理工大學(xué) 能源與動力工程學(xué)院, 蘭州 730050)
隨著蔬菜產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展,我國蔬菜的種植面積和總產(chǎn)量持續(xù)增長,2015年蔬菜種植面積達2200萬hm2,蔬菜總產(chǎn)量為7.85億[1]。根據(jù)蔬菜本身特性,在生長管理、收獲、儲存和銷售等過程中都產(chǎn)生了大量無商品價值的植株殘株和廢棄果實[2]。蔬菜廢棄物含水量較高一般為75%~95%,揮發(fā)性固體約占總固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的80%~90%[3],在堆放或填埋等過程中短時間內(nèi)即可產(chǎn)生臭氣和大量的滲濾液,造成嚴(yán)重的環(huán)境污染[4]。因此,蔬菜廢棄物的無害化處理和資源化利用對蔬菜產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展和環(huán)境保護意義重大。厭氧消化是蔬菜廢棄物資源化利用的有效途徑之一,而且利用厭氧消化技術(shù)處理有機質(zhì)含量高的廢棄物已成為目前發(fā)展的趨勢[5]。但由于高的生物降解性,蔬菜廢棄物厭氧消化時容易出現(xiàn)揮發(fā)性脂肪酸積累導(dǎo)致系統(tǒng)酸化,致使產(chǎn)氣性能降低[6]。
果蔬垃圾與較高緩沖能力的牲畜糞便(牛糞、豬糞等) 混合發(fā)酵是保持厭氧消化系統(tǒng)穩(wěn)定和提高產(chǎn)氣效率的常規(guī)方式[7]。Molinuevo-Salces B[8]等將豬糞和蔬菜廢棄物進行混合發(fā)酵,單位原料甲烷產(chǎn)量從111 提高到244 mL·g-1VS,揮發(fā)性固體去除率從50%提高到86%。Dias T[9]等試驗研究了牛糞與梨廢棄物不同混合比例條件下厭氧發(fā)酵產(chǎn)氣性能,當(dāng)牛糞與梨廢棄物混合比例為3∶1時,產(chǎn)氣量達到最大值為390 mL·g-1VS。譚鵬[10]將蔬菜廢棄物與填埋場滲濾液按7∶3比例混合進行中溫厭氧消化,研究結(jié)果表明果蔬的易酸化特性和滲濾液中所含高氨氮有效的互補使系統(tǒng)能穩(wěn)定運行。但目前國內(nèi)外鮮見關(guān)于廢棄蔬菜莖葉和牲畜糞便混合厭氧消化的報道,蔬菜廢棄莖葉處理方式一般為直接丟棄或填埋,不僅造成大量的資源浪費,還嚴(yán)重污染了環(huán)境。因此,本文以牛糞、豬糞和番茄莖葉為原料進行厭氧消化試驗,旨在考察牲畜糞便與番茄莖葉在不同混合比例條件下的協(xié)同作用對厭氧消化產(chǎn)甲烷性能的影響,以期為牲畜糞便與番茄莖葉混合厭氧消化產(chǎn)沼氣工程提供理論依據(jù)。
番茄莖葉取自甘肅省蘭州市魏嶺鄉(xiāng)設(shè)施蔬菜大棚,主要為番茄生長管理過程中修剪的廢棄莖葉,牛糞和豬糞分別取自蘭州市晏家坪奶牛養(yǎng)殖農(nóng)戶和養(yǎng)豬場,將3種原料取回實驗室后密封,冷藏于4℃冰箱中備用。試驗時,利用廚房粉碎機將番茄莖葉粉碎至粒徑<10 mm。所用的接種污泥取自蘭州市紅古區(qū)奶牛場沼氣工程所產(chǎn)生的發(fā)酵液,添加鮮牛糞經(jīng)37℃密封馴化30 d后所得。試驗材料的理化性質(zhì)如表1所示。
1.2.1 試驗裝置
厭氧消化試驗裝置為1.5 L發(fā)酵瓶,有效填料容積為1.2 L。將發(fā)酵原料和接種物按一定比例混合后,裝瓶,充氮氣 5 min 排除反應(yīng)器中的空氣,發(fā)酵瓶以帶玻璃管的橡膠塞密封,通過乳膠管連接于3 L的鋁塑復(fù)合膜氣體采樣袋,發(fā)酵瓶置于恒溫水浴箱中,在溫度(37℃±1℃)條件下進行厭氧發(fā)酵試驗。
表1 試驗材料理化性質(zhì) (%)
1.2.2 試驗方法
試驗采用批式厭氧發(fā)酵方式,分別將牛糞或豬糞與番茄莖葉按照VS(揮發(fā)性固體)比為1∶0,3∶1,2∶1,1∶1,1∶2,1∶3,0∶1 進行混合,設(shè)計接種率為發(fā)酵原料的30%。將原料與接種污泥混合均勻后添加蒸餾水調(diào)至總固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12 %,并裝入1.5 L發(fā)酵瓶內(nèi),在(37℃±1℃)下進行厭氧消化,每個試驗組3次重復(fù)。試驗期間,發(fā)酵瓶每天手動搖晃3次以起到攪拌作用。每天晚上8點測量產(chǎn)氣量及甲烷和二氧化碳的含量等指標(biāo)。所有的試驗組都是在日甲烷產(chǎn)量低于累積甲烷量的5% 時完成的。
試驗原料TS采用恒定質(zhì)量法,105℃干燥至恒定質(zhì)量;VS 采用灼燒法,在 550℃馬弗爐灼燒 4~6 h,冷卻至恒重稱質(zhì)量;總氮采用凱氏定氮法測定;總碳采用重鉻酸鉀氧化法測定;厭氧消化過程中的每日產(chǎn)氣量采用排水集氣法測量,氣體中甲烷和二氧化碳含量采用便攜式沼氣分析儀(Biogas 5000, 英國Geotech 公司)測定。根據(jù)日產(chǎn)氣量及氣體成分含量即可計算日產(chǎn)甲烷量和二氧化碳量。
對于批式厭氧消化產(chǎn)甲烷而言,甲烷產(chǎn)量在一定程度上是微生物生長的一個函數(shù)。試驗采用修正的Gompertz方程,如公式(1)所示,對各試驗組產(chǎn)甲烷過程進行擬合。
(1)
式中:M(t)為第t天的物料累計甲烷產(chǎn)量,mL·g-1;P為最終甲烷產(chǎn)量,mL·g-1;Rm為最大產(chǎn)甲烷速率,mL·g-1d-1;λ為遲滯時間,d;t為發(fā)酵時間,d;e為自然常數(shù),2.718282。P,Rm和λ均可通過批式厭氧消化實驗數(shù)據(jù)擬合獲得。
2.1.1 日產(chǎn)甲烷量
牲畜糞便厭氧消化日產(chǎn)甲烷量和累計甲烷產(chǎn)量如圖1所示,牛糞和豬糞在厭氧發(fā)酵第1天迅速啟動,在整個厭氧消化過程中均出現(xiàn)兩個明顯的產(chǎn)甲烷高峰。這是由于牲畜糞便具有濃度較高的溶解性有機物含量,在厭氧發(fā)酵初期迅速降解,達到第1個甲烷峰值,甲烷產(chǎn)量的第2個峰值主要是糞便中那些難降解的物質(zhì)如纖維素、木質(zhì)素等開始降解產(chǎn)甲烷[11]。從日產(chǎn)甲烷量及累計產(chǎn)甲烷量上看,豬糞的產(chǎn)甲烷性能優(yōu)于牛糞,豬糞的甲烷產(chǎn)率和累計甲烷產(chǎn)量分別為294.70 mL·g-1VS和15609 mL;分別是牛糞甲烷產(chǎn)率和累計甲烷產(chǎn)量的1.37倍(215.67 mL·g-1VS)和1.11倍(14088 mL)。這主要是由于牲畜糞便有機物降解難易程度不同,豬糞中脂類、碳水化合物等易降解營養(yǎng)成分含量高,產(chǎn)甲烷速率較快,而牛糞中的纖維素、木質(zhì)素成分含量高,較難降解,因而產(chǎn)甲烷速率較慢。
圖1 牲畜糞便厭氧消化甲烷產(chǎn)量
牲畜糞便與番茄莖葉不同混合比例厭氧消化日產(chǎn)甲烷量變化如圖2所示,各試驗組在整個厭氧消化期間均出現(xiàn)2~3個明顯的產(chǎn)甲烷高峰,但原料比例不同,甲烷日產(chǎn)率的變化在整個厭氧消化期間呈現(xiàn)明顯的差異。如圖2所示,番茄莖葉單獨厭氧消化產(chǎn)甲烷速率較低,日產(chǎn)甲烷量較少,這可能是由于番茄莖葉快速水解,產(chǎn)生大量的揮發(fā)性脂肪酸(VFAs),導(dǎo)致系統(tǒng)酸化,抑制產(chǎn)甲烷菌的生物活性[12]。牛糞與番茄莖葉混合厭氧消化產(chǎn)甲烷高峰期集中出現(xiàn)在10~25 d,試驗組G1,G2,G3很快進入?yún)捬跸a(chǎn)甲烷高峰期,分別在試驗第20,23和13 天日產(chǎn)甲烷量達到最大峰值,分別為671,649和730 mL。試驗組G4和G5在厭氧消化前期產(chǎn)甲烷速率較低,但9~10 d后,產(chǎn)甲烷速率迅速上升,分別在試驗第18,20天日產(chǎn)甲烷量達到最大峰值,分別為694,687 mL。如圖3所示,豬糞與番茄莖葉混合厭氧消化產(chǎn)甲烷現(xiàn)象與牛糞相似,產(chǎn)甲烷高峰期多出現(xiàn)在12~20 d,試驗組G6,G7日產(chǎn)甲烷量分別在第17,20 天達到最大峰值,分別為1099,1127 mL。試驗組G8,G9,G10在厭氧消化第10~11 d后,產(chǎn)甲烷速率逐漸上升,分別在第21,17和23天日產(chǎn)甲烷量達到最大峰值,分別為634,662和512 mL。
番茄莖葉與牲畜糞便協(xié)同厭氧消化調(diào)整了發(fā)酵底物的有機營養(yǎng)成分,有利于產(chǎn)甲烷菌的快速生長,顯著提高了產(chǎn)甲烷速率。當(dāng)番茄莖葉占較高比例時,厭氧消化前期產(chǎn)甲烷速率明顯較低,且延遲了甲烷生產(chǎn)的高峰期;當(dāng)牲畜糞便所占比例較高時,產(chǎn)甲烷速率迅速上升,短時間內(nèi)(3~5 d)甲烷產(chǎn)量達到較高水平。這可能是由于糞便與番茄莖葉有機質(zhì)生物降解性差異所引起的。番茄莖葉單獨厭氧消化時發(fā)生VFAs積累導(dǎo)致系統(tǒng)酸化,糞便所占較高比例時,其堿性成分可以提高厭氧系統(tǒng)的緩沖能力和穩(wěn)定性;另外,厭氧系統(tǒng)氨氮濃度隨糞便比例增加逐步升高,產(chǎn)生更高濃度的氨可以中和發(fā)酵過程中形成的VFAs[9]。牲畜糞便與番茄莖葉混合提高了厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的緩沖能力,但高比例的番茄莖葉導(dǎo)致緩沖能力不足,降低了產(chǎn)甲烷速率,這與Panichnumsin[13]等以木薯漿和豬糞混合厭氧發(fā)酵研究結(jié)果相似。
圖2 牛糞與番茄莖葉混合厭氧消化日產(chǎn)甲烷量
圖3 豬糞與番茄莖葉混合厭氧消化日產(chǎn)甲烷量
2.1.2 累計甲烷產(chǎn)量
混合厭氧消化累計甲烷產(chǎn)量變化趨勢如圖4和圖5所示。混合物料的累計甲烷產(chǎn)量均高于番茄莖葉單獨厭氧消化的累計甲烷產(chǎn)量,并且隨著牲畜糞便比例的提高,甲烷產(chǎn)量逐漸上升。番茄莖葉單獨厭氧消化最終甲烷產(chǎn)量為5571 mL。試驗組G1~G5累計甲烷產(chǎn)量分別為14352,14043,12956,9851和6821 mL,分別為番茄莖葉最終甲烷產(chǎn)量的 2.58,2.52,2.33,1.77和1.22倍。試驗組G6~G10累計甲烷產(chǎn)量分別為16087,15919,13294,9721和7934 mL,分別為番茄莖葉最終甲烷產(chǎn)量的2.89,2.86,2.39,1.74和1.42倍。通過對比可以發(fā)現(xiàn),雖然番茄莖葉與牛糞或豬糞混合厭氧發(fā)酵都可以促使底物轉(zhuǎn)化為甲烷,但番茄莖葉與豬糞混合甲烷產(chǎn)量增加效果更顯著。與番茄莖葉單獨厭氧發(fā)酵相比,混合發(fā)酵提高了甲烷產(chǎn)量,縮短了啟動時間。其中,當(dāng)牲畜糞便所占比例較高時,可以顯著促進厭氧消化產(chǎn)甲烷效率,累計甲烷產(chǎn)量提升幅度較大。因此,在評估最終甲烷產(chǎn)量時,混合比例是影響厭氧發(fā)酵甲烷產(chǎn)量和穩(wěn)定性的重要因素[14],合適的牲畜糞便與番茄莖葉混合比例能夠增強系統(tǒng)緩沖能力,保證厭氧消化穩(wěn)定進行,提高甲烷生產(chǎn)效率。
圖4 牛糞與番茄莖葉厭氧消化累計甲烷產(chǎn)量
圖5 豬糞與番茄莖葉厭氧消化累計甲烷產(chǎn)量
2.2.1 原料VS降解率與VS產(chǎn)甲烷量
牲畜糞便與番茄莖葉混合厭氧消化的VS降解率和VS產(chǎn)甲烷量如圖4所示。通過研究原料產(chǎn)甲烷情況,對于掌握發(fā)酵原料一定時期內(nèi)物料的能源轉(zhuǎn)化率具有重要意義。由圖4可以看出,牛糞或豬糞與番茄莖葉混合發(fā)酵可促進有機質(zhì)的降解,提高VS去除率,且隨著牲畜糞便所占比例的升高,混合原料的VS降解率逐漸增加。與番茄莖葉單獨厭氧消化相比,牛糞或豬糞與番茄莖葉混合厭氧消化VS降解率分別提高了11.42%~31.84%和13.43%~33.65%。但是牲畜糞便的種類對VS的去除效果影響不大,不論是番茄莖葉與牛糞或豬糞混合,不同比例的VS降解率都比較接近。在發(fā)酵過程中可供微生物利用的有機質(zhì)幾乎都來源于VS,因此VS降解率越高反映了更多的有機物在厭氧消化過程中被降解[16]。在所有試驗組中,牛糞或豬糞與番茄莖葉配比為3∶1時,VS降解率最高分別為57.31%和59.53%,同時對應(yīng)最高甲烷產(chǎn)量分別為220.88和294.41 mL·g-1VS。通過對牛糞或豬糞與番茄莖葉厭氧消化VS降解率和VS產(chǎn)甲烷量線性回歸分析,得出VS降解率與其甲烷產(chǎn)量呈正相關(guān),其R2值分別為0.9581和0.9586,這說明混合厭氧消化優(yōu)化了物料營養(yǎng)結(jié)構(gòu),有機物的有效利用率促進了甲烷產(chǎn)量的增加。這與付善飛[15]等的研究結(jié)果是一致的,VS降解率與其甲烷產(chǎn)量是高度相關(guān)的,VS降解率越高,甲烷產(chǎn)量越大。
圖6 混合原料VS降解率和甲烷產(chǎn)量
2.2.2 厭氧消化時間
消化時間是反映原料厭氧消化性能的一個重要參數(shù)。本研究中將各原料產(chǎn)生甲烷總量的90%所用的時間定義為T90。消化時間越短,意味著在同樣甲烷產(chǎn)量條件下,生產(chǎn)效率更高,進而可以獲得更好的經(jīng)濟效益。番茄莖葉單獨厭氧消化時間為40 d,試驗組G1~G5消化時間分別為31,30,35,39和30 d,試驗組G6~G10消化時間分別為30,29,40,41和35 d。牲畜糞便占較高比例時可顯著減少厭氧消化時間,其中,牛糞或豬糞與番茄莖葉混合比例為2∶1時,可實現(xiàn)最短厭氧消化時間,分別比番茄莖葉消化時間縮短了10 d和11 d。這說明高比例的牲畜糞便可以改善厭氧消化產(chǎn)甲烷性能,提高甲烷生產(chǎn)效率,縮短產(chǎn)甲烷時間。
混合物料的協(xié)同作用是物料混合厭氧消化可以提高產(chǎn)氣量的重要因素之一,這些積極的協(xié)同效應(yīng)可以歸因于多種因素,包括平衡營養(yǎng)成分、微生物的刺激協(xié)同作用、系統(tǒng)緩沖能力的提高和減少有毒化合物對厭氧消化過程的影響等[17]。為了評估牲畜糞便與番茄莖葉混合厭氧消化的協(xié)同作用對產(chǎn)甲烷性能的影響,對各試驗組G1~G10實際甲烷產(chǎn)量與理論甲烷產(chǎn)量進行分析。假設(shè)牲畜糞便與番茄莖葉混合后單獨進行厭氧消化,未發(fā)生任何作用,則混合物料的理論甲烷產(chǎn)量應(yīng)為兩種物料產(chǎn)甲烷量的加權(quán)疊加。以牛糞、豬糞和番茄莖葉單獨厭氧消化實際甲烷產(chǎn)量(215.67 mL·g-1VS, 294.70 mL·g-1VS,92.29 mL·g-1VS)以及牲畜糞便與番茄莖葉的混合比例,計算混合厭氧消化理論甲烷產(chǎn)量,結(jié)果如表2所示。
從表2中可以明顯的看出,除混合比例1∶3外, 實際甲烷產(chǎn)量均高于甲烷產(chǎn)量理論值,從而表明不同比例混合的牲畜糞便與番茄莖葉發(fā)生了積極的協(xié)同促進作用。甲烷產(chǎn)量的增加說明混合物料的協(xié)同效應(yīng)增加了生物降解性,促進了有機物的水解和轉(zhuǎn)化為甲烷。其中,牛糞和番茄莖葉混合比例為1∶1時對VS產(chǎn)甲烷量的提升效果25.48%優(yōu)于其他混合比例,混合比例1∶3時表現(xiàn)出抑制,甲烷產(chǎn)量減少了9.97%。豬糞與番茄莖葉混合厭氧消化的協(xié)同作用于牛糞相似,與理論VS產(chǎn)甲烷量相比,豬糞和番茄莖葉混合比例為2∶1時甲烷產(chǎn)量提高率最大,為20.34%,混合比例1∶3時甲烷產(chǎn)量減少了7.05%。甲烷產(chǎn)量減少說明牲畜糞便與番茄莖葉混合比例為1∶3時,表現(xiàn)出了拮抗作用,這是由于混合厭氧消化中高比例的番茄莖葉導(dǎo)致VFAs積累,糞便添加量過少致使系統(tǒng)緩沖能力不足,從而抑制甲烷的產(chǎn)生。與牲畜糞便和番茄莖葉混合比例為2∶1相比,混合比例為3∶1時協(xié)同作用反而減小,這可能是因為高比例的糞便導(dǎo)致氨氮濃度過高,在一定程度上抑制產(chǎn)甲烷過程[18]。因此,混合比例是實現(xiàn)牲畜糞便和番茄莖葉協(xié)同效應(yīng)最大值的一個重要參數(shù),適宜的配比能夠使?fàn)I養(yǎng)成分更均衡,顯著增強厭氧消化過程的協(xié)同效應(yīng)。
表2 不同物料混合比例厭氧消化甲烷產(chǎn)量實際值與理論值比較 (mL·g-1VS)
修正的Gompertz方程擬合各試驗組厭氧消化累計甲烷產(chǎn)量結(jié)果如表3所示。反映擬合程度的可決系數(shù)R2在0.9855~0.9989之間,這表明修正的Gompertz模型能夠較好的模擬牲畜糞便與番茄莖葉混合物料厭氧消化產(chǎn)甲烷過程,其動力學(xué)參數(shù)最大甲烷產(chǎn)量,最大產(chǎn)甲烷速率和延滯時間可以作為混合厭氧消化產(chǎn)甲烷性能的重要評價指標(biāo)。當(dāng)牲畜糞便與番茄莖葉配比為1∶1和1∶2時,發(fā)酵原料最終甲烷產(chǎn)量預(yù)測值P與試驗值的差異性較大,這可能是因為混合原料有機質(zhì)水解、產(chǎn)酸的速率與產(chǎn)甲烷速率不能保持平衡,日產(chǎn)甲烷速率不均勻造成預(yù)測值準(zhǔn)確性較低。延滯期是反映厭氧消化性能的一個重要指標(biāo)。番茄莖葉單獨厭氧消化延滯期最長,為15.83 d,最大產(chǎn)甲烷速率最小,為3.31 mL·d-1g-1。這是由于番茄莖葉產(chǎn)生VFAs的積累,但沒有糞便可以提供緩沖能力,抑制了厭氧消化產(chǎn)甲烷速率。與番茄莖葉單獨厭氧消化相比,試驗組G1~G10均不同程度縮短了延滯時間,且隨著糞便比例增加延滯時間逐漸縮短。其中,牛糞或豬糞與番茄莖葉配比為3∶1時,延滯時間最短,分別為4.51和4.06 d,最大產(chǎn)甲烷速率達到最大值,分別為9.26和15.29 mL·d-1g-1。這說明牛糞或豬糞與番茄莖葉混合發(fā)酵平衡了底物的營養(yǎng)成分,增強了系統(tǒng)的緩沖能力,從而提高了產(chǎn)甲烷速率,縮短了遲滯時間,且牲畜糞便比例越高對甲烷產(chǎn)量協(xié)同促進作用明顯。但番茄莖葉所占混合比例較高時,產(chǎn)甲烷過程容易出現(xiàn)不穩(wěn)定情況,如VFAs積累和產(chǎn)甲烷高峰期延遲。因此,合適的牲畜糞便添加比例能提高系統(tǒng)緩沖能力和產(chǎn)甲烷效率,同時縮短產(chǎn)氣周期。在實際沼氣工程為了縮短啟動時間,可提高糞便的添加比例,當(dāng)牛糞或豬糞和番茄莖葉最佳配比為3∶1時,可顯著提高厭氧消化產(chǎn)甲烷速率,并且增加發(fā)酵原料最終甲烷產(chǎn)量。
表3 不同物料混合比例厭氧消化產(chǎn)甲烷修正的Gompertz 方程擬合結(jié)果
(1)原料比例可顯著影響整個厭氧消化期間產(chǎn)甲烷速率的變化。當(dāng)牲畜糞便含量占較高比例時,產(chǎn)甲烷速率迅速上升,促進最終甲烷產(chǎn)量的提高;當(dāng)番茄莖葉所占比例較高時,由于系統(tǒng)緩沖能力不足,產(chǎn)甲烷速率明顯降低,且延遲了甲烷生產(chǎn)的高峰期。
(2)牲畜糞便與番茄莖葉VS比例為3∶1時,甲烷產(chǎn)量和累計甲烷產(chǎn)量達到最大值。其中,豬糞與番茄莖葉混合時甲烷產(chǎn)量和累計甲烷產(chǎn)量分別為294.41 mL·g-1VS和16087 mL,較牛糞混合時分別提高了23.84%和10.79%。
(3)牛糞或豬糞和番茄莖葉混合發(fā)酵協(xié)同作用值分別為-9.97%~25.48%和-7.05%~20.34%,混合比例為1∶3時,表現(xiàn)出了拮抗作用,甲烷產(chǎn)量分別降低了9.97%和7.05%。
(4)修正的Gompertz模型能夠較好的模擬混合物料厭氧消化產(chǎn)甲烷過程,分析得出的動力學(xué)參數(shù)可應(yīng)用于評估實際甲烷產(chǎn)量和產(chǎn)甲烷速率。
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