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      干法厭氧發(fā)酵反應器及過程控制技術研究進展

      2018-05-10 02:43:11趙立欣郭占斌姚宗路
      中國沼氣 2018年2期
      關鍵詞:厭氧發(fā)酵干法沼氣

      胡 鑫, 馮 晶, 趙立欣, 郭占斌, 姚宗路, 羅 娟

      ( 1.黑龍江八一農墾大學, 黑龍江 大慶 163319; 2.農業(yè)部規(guī)劃設計研究院 農業(yè)部農業(yè)廢棄物能源化利用重點實驗室, 北京 100125)

      我國年產(chǎn)農作物秸稈約10.4億噸,20%未有效利用,畜禽糞污約38億噸,40%以上未有效利用,尾菜約2.3億噸,大部分未有效利用,嚴重威脅我國農業(yè)農村環(huán)境。厭氧發(fā)酵是處理農業(yè)廢棄物的重要技術路徑。農業(yè)廢棄物經(jīng)過厭氧發(fā)酵處理后產(chǎn)生的發(fā)酵剩余物可用于生產(chǎn)有機肥料,同時產(chǎn)生的沼氣燃燒后生成中性碳,是一種重要的清潔能源[1]。水是厭氧發(fā)酵過程的關鍵控制因素,直接影響厭氧發(fā)酵微生物的活性和關鍵中間產(chǎn)物的傳質過程。根據(jù)厭氧發(fā)酵過程中物料的含固率(TS),可將厭氧發(fā)酵分為干法厭氧發(fā)酵和濕法厭氧發(fā)酵。一般而言,物料TS大于15%可認為厭氧發(fā)酵過程為干發(fā)酵,反之則為濕發(fā)酵[2]。

      近年來,隨著我國規(guī)?;B(yǎng)殖水平的提高,以畜禽糞便為主要原料的沼氣工程的建設規(guī)模也隨之增大。當前,全混式的濕法發(fā)酵工藝在我國大中型沼氣工程中廣泛應用。大量的實踐表明,濕法發(fā)酵產(chǎn)生大量沼液,施用不當易造成二次污染[3]。同時,使用農業(yè)廢棄物為原料時,砂石、地膜、土塊等雜質很容易對進料裝置、攪拌裝置等設備造成損壞,影響沼氣工程的穩(wěn)定運行。更關鍵問題是,我國規(guī)模化養(yǎng)殖場越來越多的采用干清糞工藝,這也導致養(yǎng)殖場所產(chǎn)生的糞便含固率較高。使用濕法發(fā)酵工藝需要消耗大量的水資源用于調節(jié)含水率。

      近年來的研究與實踐表明,干法厭氧發(fā)酵工藝具有更高的原料利用范圍,發(fā)酵過程有機負荷高,工程占地少,更為重要的是沼液產(chǎn)生量少[4]。同時,干法厭氧發(fā)酵所產(chǎn)生的剩余物含固率較高,經(jīng)過簡單的好氧發(fā)酵即可作為肥料施用于農田。Yu H,Huang G H[5]和 Lesteur[6]等人的研究表明,干法厭氧發(fā)酵工藝是處理農業(yè)廢棄物最好的選擇之一,在世界清潔能源供給中應承擔關鍵角色。

      目前,在農業(yè)廢棄物的處理領域,干法厭氧發(fā)酵已經(jīng)成為國內外研究的重點方向之一。但是,干法厭氧發(fā)酵目前仍存在一些瓶頸問題,尤其是在干發(fā)酵反應器和干發(fā)酵過程控制條件方面,亟待深入研究。文章重點對當前厭氧干發(fā)酵設備和應用進展進行綜述,為開發(fā)適用的厭氧干發(fā)酵裝備奠定基礎。

      1 干法厭氧發(fā)酵反應器

      干法厭氧發(fā)酵反應器的類型多樣,根據(jù)反應器進出料是否連續(xù),可將反應器分為序批式反應器和連續(xù)式反應器。不同類型的厭氧發(fā)酵反應器的特點見表1。

      表1 不同類型厭氧發(fā)酵反應器的特征

      1.1 連續(xù)式反應器

      干法連續(xù)式反應器一般為單相反應器,即產(chǎn)酸和產(chǎn)甲烷過程在同一個反應器內完成,一般物料的含固率可高達20%~40%,沼氣產(chǎn)率可達到0.3~0.5 m3·kg-1VS[7-8]。不同于濕法發(fā)酵反應器,干法連續(xù)反應器對于原料輸送的要求更高,這主要是由于干法發(fā)酵的原料含固率更高、原料的粘度更高[9]。一般而言,這些干法連續(xù)式厭氧反應器,主要選用輸送帶、螺桿泵或功率更高的泵等,這些設備需要針對原料的性質進行定制,制作的成本更高。同時,由于物料粘度更高,且流動性差,因此干法連續(xù)式反應器一般選擇推流式反應器。Dranco,Kompogas,Valorga是3種典型的連續(xù)式單相干發(fā)酵反應器,并且已經(jīng)得到商業(yè)化推廣,其工作過程[10]如圖1所示。

      圖1 不同類型單相厭氧干發(fā)酵反應器結構

      比利時Dranco工藝[11]適于處理源頭分類的生活垃圾和工業(yè)有機垃圾。目前在比利時、德國、奧地利多個國家有商業(yè)化應用,處理規(guī)模在12000~20000 t·a-1[12]。Dranco工藝主要包括一個混料罐和一個上進料、下出料的推流式反應器。原料與回流的發(fā)酵剩余物首先在混料罐內混合,之后輸送至反應器頂部進料。一般回流的發(fā)酵剩余物與新鮮原料的比例為6∶1[13]。Dranco工藝的關鍵點在于將大量的發(fā)酵剩余物重新回流至反應器內進行二次發(fā)酵,通過回流為新鮮物料進行接種,延長了物料在發(fā)酵罐內的停留時間。同時,大量發(fā)酵剩余回流進行二次發(fā)酵,物料混合和傳質過程在發(fā)酵罐外部的混料罐內進行,避免在發(fā)酵罐內增加攪拌等混料設備。

      法國Valorga工藝[14]用于處理有機固體廢棄物和適當分離出難降解部分的生活垃圾。其工作過程如下:物料首先經(jīng)過分選、過篩等預處理,之后沼液回流與原料混合,調節(jié)含固率到30%左右,之后物料泵入反應器內[15]。厭氧發(fā)酵產(chǎn)生部分沼氣通過發(fā)酵罐底部注入,對物料進行氣動攪拌。目前,Valorga工藝[16]在歐洲已取得良好的商業(yè)化應用效果,在法國、荷蘭、波利尼西亞等地都有穩(wěn)定運行的商業(yè)化案例,處理規(guī)模在16000~92000 t·a-1。

      瑞士Komopogas[17]工藝是處理源頭分類的有機廢物的典型工藝。其特點在于反應器以轉子泵方式進料,水平安裝攪拌軸,通過攪拌軸完成物料的充分混合,并完成物料的推流出料。反應器內物料的含固率為23%左右。

      Linde-KCA工藝也屬于干法發(fā)酵工藝,但在其發(fā)酵過程中,原料首先在預處理罐內進行預水解酸化,處理后的原料通過輸料器泵入橫推流式干發(fā)酵罐內進行產(chǎn)甲烷發(fā)酵,因此屬于兩相發(fā)酵。其工藝過程如圖2所示。德國Linde-KCA工藝已在歐洲各個垃圾處理廠實施,并取得了良好的運行效果[18]。

      圖2 Linde-KCA兩相干發(fā)酵反應器

      目前,國內干法連續(xù)式厭氧發(fā)酵工藝仍處于實驗室研究階段。陳闖[19]等人制作了有效容積為4.5 L的上推流厭氧反應器連續(xù)干發(fā)酵反應器,采用在側壁距底部35 mm處設置的進料口進料,并開展了豬糞連續(xù)干發(fā)酵小試實驗,結果表明在溫度25℃,有機負荷為4.44 gTS-1的條件下,容積產(chǎn)氣率最高可達到2.40L·L-1d-1,工藝試驗取得了較好的效果,但該反應器僅用于工藝試驗研究,并未解決干發(fā)酵過程中的連續(xù)進出料問題。于美玲[20]等人設計了有效容積1.5 m3的立式連續(xù)干發(fā)酵裝置,進出料系統(tǒng)由螺桿泵和無軸螺旋輸送機實現(xiàn)連續(xù)上進料和下出料,并進行了工藝試驗,結果表明,以市政有機垃圾為原料時,裝置容積產(chǎn)氣率可達到1.0 m3·m-3m-1左右。袁存亮[21]等人開發(fā)了一種滾筒攪拌砼膜槽厭氧發(fā)酵反應器,采用液壓馬達驅動滾筒攪拌裝置實現(xiàn)高含固率物料在砼膜槽的混合以及推流式流動。但該反應器目前仍缺少實驗研究或工程實例報道,缺少對設計可行性的驗證。

      1.2 序批式反應器

      干法序批式反應器一般為生物淋濾類型的反應器,典型序批式干發(fā)酵反應器結構如圖3和圖4所示。同時,在生物淋濾過程中,還可以調節(jié)有機負荷、氧氣含量,改變反應器構造等,將產(chǎn)酸相和產(chǎn)甲烷相分離構成兩相反應器,并使兩相均處于最優(yōu)的運行條件下,提高發(fā)酵效率。為抑制生物淋濾過程的產(chǎn)甲烷過程,可向產(chǎn)酸相中通入微量氧氣,營造微好氧環(huán)境,加速產(chǎn)酸過程,同時生物淋濾產(chǎn)生的滲濾液中含有大量有機酸,通過稀釋后可泵入UASB反應器內進行高效厭氧發(fā)酵(見圖4)[22]。

      圖3 典型序批式干發(fā)酵反應器結構(單相反應器)

      圖4 典型序批式干發(fā)酵兩相反應器結構

      典型的序批式干發(fā)酵反應器有BEKON,Loock和BIOferm 3種類型,其結構如圖5,圖6和圖7所示。

      Loock工藝的工作過程主要包括投料、預好氧處理階段、啟動階段、厭氧發(fā)酵階段和發(fā)酵完成階段。在第1階段物料首先經(jīng)過好氧堆肥,利用堆肥熱量提高物料溫度;第2階段開始滲濾液的噴淋;第3階段為主要的產(chǎn)氣階段,沼氣中甲烷成分最高可達到80%以上;在第4階段噴淋系統(tǒng)停止循環(huán)并排空滲濾液,通入空氣后打開倉門。國內的賓縣車庫式干發(fā)酵項目引進該工藝,工程設計日處理市政有機垃圾160 t,日產(chǎn)沼氣18 000 m3,目前運行狀況良好[23]。

      圖5 典型的序批式干發(fā)酵BEKON工藝反應器

      圖6 典型的序批式干發(fā)酵Loock工藝反應器

      圖7 典型的序批式干發(fā)酵BIOFerm工藝反應器

      BEKON工藝與BIOFerm工藝沒有攪拌裝置且有自動控制系統(tǒng)試發(fā)酵過程更容易控制[12]。這兩種與Loock工藝類似,但在運行過程中沒有好氧堆肥的階段。BIOFerm工藝進料濃度一般為25%~35%,平均發(fā)酵時間28天,發(fā)酵滲濾液通過噴灑作為接種源[24]。F.Kaiser[25]等采用Bioferm工藝進行中溫發(fā)酵,飼草產(chǎn)氣率為191.38 L·kg-1TS,園林綠化廢物產(chǎn)氣率為188.64 L·kg-1TS,牛糞產(chǎn)氣率為218 .48 L·kg-1TS。

      我國學者對序批式干法發(fā)酵技術及裝備進行了長期的研究。在國家“十一五”計劃“沼氣規(guī)模化干法厭氧發(fā)酵技術與裝備研究”的支持下,韓捷[26]開發(fā)了覆膜槽沼氣規(guī)?;墒桨l(fā)酵裝置(MCT),采用“軟管充氣膨脹壓力密封聯(lián)接裝置”,建設了生物反應器容積為180 m3的沼氣干法發(fā)酵中試裝置。朱德文等設計了柔性膜覆蓋車庫式厭氧干法發(fā)酵系統(tǒng),將國外車庫式干發(fā)酵技術和國內柔性膜覆蓋技術耦合研制而成,反應器產(chǎn)氣率可達0.81 m3·m-3m-1,CH4體積分數(shù)為67%[27]。葉森[28]等從2006年開始研究自動排料沼氣干法發(fā)酵裝置,利用罐內沼氣壓力排出發(fā)酵舊料實現(xiàn)半連續(xù)干法發(fā)酵。

      序批式厭氧干發(fā)酵物料TS一般在25%以上,單個反應器沼氣發(fā)酵周期為20~30 d,但由于單個反應器內沼氣發(fā)酵過程發(fā)酵存在發(fā)酵峰值,沼氣輸出曲線呈拋物線形,實際應用中多采用多個反應器并行,以避免沼氣發(fā)酵的不穩(wěn)定輸出。

      2 干法厭氧發(fā)酵過程控制條件

      2.1 溫度

      溫度對厭氧微生物生長,反應過程動力學和穩(wěn)定性、沼氣的產(chǎn)量等都有顯著的影響[29]。Alastair J[30]等研究表明厭氧發(fā)酵的適宜溫度為35℃(中溫)和55℃(高溫)。Mashad[31]等人研究了溫度變化對牛糞厭氧消化的影響,發(fā)現(xiàn)沼氣產(chǎn)量在厭氧高溫條件下比中溫條件下高很多。溫度過低會抑制微生物增長,降低反應物利用率和生物產(chǎn)氣量。而溫度過高,易導致氨氮積累抑制甲烷菌增長,甲烷產(chǎn)量降低。Shu guang[32]等進行有機固體廢棄物中溫及高溫厭氧干發(fā)酵6周,研究表明,高溫比中溫條件下發(fā)酵速度更快。TenBrummeler[33]等人研究表明中溫厭氧反應所需能量較少且更加穩(wěn)定,利用較為普遍,35℃~37℃是反應最佳范圍。Fatma A[34]對雞糞在37℃,55℃及65℃條件下進行干法發(fā)酵試驗,僅在中溫37℃的試驗組中檢測到甲烷,且有較好的產(chǎn)氣效果31 mL·g-1VS。

      2.2 物料類型

      目前,國內外和研究和應用實例主要針對農作物秸稈、畜禽糞便、生活垃圾等有機廢棄物。

      物料類型主要由糞便、秸稈等,其中有機碳素和氮素含量的比例關系在發(fā)酵過程中起到重要的作用。原料C/N太高,微生物所需氮量不足,C/N太低,含氮過多的話高濃度的氨態(tài)氮(NH3-N)將一直厭氧發(fā)酵。目前,一般認為沼氣干法發(fā)酵的C/N為25~30[35]。

      城市生活垃圾,工業(yè)垃圾和農業(yè)垃圾中的大部分有機部分都可作為干法厭氧發(fā)酵的原料。而各種來源的原料特性變化很大,也顯著地影響干法厭氧發(fā)酵的過程,如起始狀態(tài),停留時間,沼氣產(chǎn)量和TS轉化率等。楚麗麗[36]在25℃的恒溫厭氧發(fā)酵條件下,豬糞和秸稈混合原料的厭氧發(fā)酵啟動快,均能在較短的時間內開始正常產(chǎn)氣。J C Motte[37]等對產(chǎn)甲烷過程的動態(tài)分析表明TS含量成為控制甲烷產(chǎn)生的主要參數(shù)。邢杰[38]對糞便與秸稈的混合原料進行了研究,研究表明適當?shù)脑龃蠹S便在混合原料中的比例,有利于產(chǎn)氣量的提高。隨糞便比重的增大,相同的糞便與秸稈混合厭氧發(fā)酵,各指標的總體變化如下:VFA濃度降低,堿度、pH值以及氨態(tài)氮濃度有所升高。其中,15℃下糞便秸稈混合發(fā)酵的VFA濃度隨糞便比重的增大而升高,pH值則隨糞便比重的增大而降低。

      閆志英[39]等研究表明以秸稈為沼氣發(fā)酵原料,發(fā)現(xiàn)秸稈經(jīng)復合菌劑預處理后的產(chǎn)氣量比未加復合菌劑預處理的對照組有所提高。在干法發(fā)酵過程中纖維素、半纖維素一般難于被微生物分解,這是干法發(fā)酵的一個難點。Romano[40]等指出在沼氣發(fā)酵過程中,纖維素和半纖維素的降解是厭氧發(fā)酵速度慢的原因之一,提高水解速率是厭氧發(fā)酵過程中提高生物量轉率的關鍵。Yue Z B[41]等指出纖維素、半纖維素水解易引起酸積累,影響發(fā)酵的正常運行。

      2.3 固體停留時間

      固體停留時間(Solid retention time)是影響干法發(fā)酵系統(tǒng)穩(wěn)定性的主要因素之一。最佳停留時間取決于發(fā)酵原料的性質、種類及反應器的結構、環(huán)境穩(wěn)定性和其過程中微生物的種類。固態(tài)干法發(fā)酵往往需要大量的接種物,故要求較長的停留時間[42]。中溫條件下生物質發(fā)酵的停留時間從10 d到40 d不等。然而,停留時間在高溫條件下是較低的。

      J Fernandez Rodriguez[43]等研究減小固體停留時間對厭氧發(fā)酵的影響,表明固體停留時間小于4 d不適合于厭氧發(fā)酵。Wellinger A[44]等研究表明,豬糞比牛糞干發(fā)酵的停留時間較短。中溫發(fā)酵條件下牛糞平均停留時間被認為是12~8 d,牛糞與秸稈混合為18~36 d,豬糞為10 d。

      2.4 攪拌

      橫推流式干法發(fā)酵過程中攪拌有利于均勻分布有機質和傳遞熱量,此外,在發(fā)酵過程中進行攪拌有利于降低反應物料尺寸和排出氣體。由于發(fā)酵底物的組成、顆粒大小不均一,使其具有一定的粘性,無法進行完全攪拌。通過攪拌,可以形成一個均質的環(huán)境防止成層和表面形成殼層,并且可以促進熱轉移,同時釋放間隙氣體[45]。Prasad[46]等研究發(fā)現(xiàn)過度攪拌會減少沼氣產(chǎn)量;并且指出,與連續(xù)性攪拌相比,間歇式攪拌(加料前攪拌2 h)攪拌有利于均勻分布有機質和傳遞熱量,此外,在發(fā)酵過程中進行攪拌有助于降低反應顆粒尺寸和排出氣體。攪拌方式包括機械攪拌、消化液循環(huán)攪拌和沼氣循環(huán)攪拌。攪拌最重要的兩個因素是攪拌強度和攪拌時間。Karim[47]等研究了不同攪拌模式(沼氣循環(huán)攪拌、機械攪拌和漿液回流)對沼氣產(chǎn)量的影響,結果表明:進行沼液回流、機械攪拌和沼氣循環(huán)攪拌的情況相比于未攪拌時分別多產(chǎn)生29%,22%和15%的沼氣,輕度攪拌(加料前攪拌10 min)在甲烷產(chǎn)率方面分別提高了1.3%和12.5%。

      2.5 物料接種

      干法厭氧發(fā)酵主要的菌種包括沼渣以及污泥等,接種物的重量一般不低于發(fā)酵物料的30%,且要有良好的活性[48]。我國20世紀80年代就開始了對干法發(fā)酵菌種的研究,羅德明[49]等人研究了菌種對不同干物質產(chǎn)氣的影響,發(fā)現(xiàn)糞草比在3~4∶1時可以得到較高的產(chǎn)氣速度和產(chǎn)氣效果。

      接種物的數(shù)量和濃度對于厭氧發(fā)酵中甲烷的產(chǎn)量和穩(wěn)定性是非常重要的。在厭氧發(fā)酵工藝中,通常使用厭氧污泥作為接種物,也有工藝利用反應后的物料進行接種。Forster Carneiro T[50]等在接種物濃度為20%和30%時進行餐廚垃圾厭氧消化,COD去除率分別為36.6%和44.8%。為防止因接種量少而造成酸積累導致厭氧發(fā)酵失敗,應加大接種量以保證發(fā)酵正常進行。也可以通過滲濾液回流技術,其優(yōu)勢在于通過滲濾液的噴淋促進養(yǎng)分分布均勻,使微生物與底物接觸更充分,加快對底物的充分降解,提高沼氣產(chǎn)量和速率;同時水的使用量和消化液的排放量大大減少,降低消化液后續(xù)處理的成本。Delia Teresa Sponza[51]發(fā)現(xiàn)回流量為9 L·d-1的反應器比無回流量和回流量為21 L·d-1的反應器在pH值,COD,VFA濃度變化以及甲烷含量等方面狀態(tài)穩(wěn)定,產(chǎn)氣率高,甲烷含量分別提高了10%和20%。Hamed M El Mashad[52]等研究了滲濾液回流以及添加不同接種物對發(fā)酵的影響,表明將溫度從40℃提高到50℃可提高滲濾液的回流量和甲烷產(chǎn)量。

      2.6 C/N

      碳氮比代表有機材料中碳氮含量的關系。C/N適合厭氧消化率應該不高也不低[53]。在高C/N下產(chǎn)甲烷菌快速消耗氮,造成較低的天然氣產(chǎn)量。另一方面較低的C/N會導致氨的積累且pH值大于8.5。Weiland等人研究表明[54],C/N在20~30內的產(chǎn)氣量高。Parkin,Owen[55]和 Pang[56]等人還發(fā)現(xiàn)厭氧發(fā)酵最佳的C/N值在20~30之間,且25為最佳。保持物料最佳的C/N可通過混合物料C/N的高低來調節(jié),如有機固體廢棄物可與污水或畜禽糞便混合。然而,C/N在22~25最適合水果和蔬菜廢物厭氧發(fā)酵[57]。另一方面,Romano和Zhang[58]認為,洋蔥汁和消化污泥最佳碳氮比應保持在15。Zhu and Li[59]研究了C/N在15~18之間的有機廢物厭氧發(fā)酵,用玉米秸稈接種消化污泥,在37℃條件下,前7 d由于pH值減小,C/N增加至21或更高,發(fā)酵速率下降。

      3 展望

      干法厭氧發(fā)酵作為一個環(huán)境友好型的技術,在能源匱乏的今天具有顯著的優(yōu)勢。目前,國外已經(jīng)有一些商業(yè)化應用的案例,但在國內使用干發(fā)酵技術的沼氣工程不多。干法厭氧發(fā)酵裝置是目前限制干法厭氧發(fā)酵技術推廣的重要因素。相比于序批式干發(fā)酵裝置,連續(xù)厭氧干發(fā)酵技術具有產(chǎn)氣穩(wěn)定、有機負荷高、容積產(chǎn)氣率高、處理量大等特點,是未來厭氧發(fā)酵技術的重要研究方向。但目前,我國連續(xù)厭氧發(fā)酵技術裝備方面,仍沒有解決連續(xù)進出料問題,缺少關鍵裝備。同時在連續(xù)厭氧干發(fā)酵工藝研究方面,我國相關研究較少,對于發(fā)酵過程中原料傳質差、物料接種量高、纖維素和半纖維素難于分解等技術難點,還需進行進一步的研究,并提出解決方案。

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