張巖 韓姍

（河南牧業(yè)經(jīng)濟學院，鄭州，450046）

1.引言

在商品流通的過程中，溫度、空氣濕度、時間、光線輻射等很多因素和環(huán)節(jié)都會影響商品的變質(zhì)速率，在眾多因素中，溫度無疑是最難調(diào)控的[1]。傳統(tǒng)的商品保存主要采用標示保質(zhì)期的方法，然而，商品流通有不可預知性，可能會影響商品品質(zhì)，從而使商品保質(zhì)期與商品真正可以流通的期限無法完全一致，出現(xiàn)保質(zhì)期難以保證產(chǎn)品品質(zhì)或者雖然保質(zhì)期已過而產(chǎn)品質(zhì)量仍合格而造成浪費的現(xiàn)象。

隨著科學的發(fā)展，技術(shù)的進步，時間溫度指示劑（Time Temperature Indictor/Integrator，TTI）應(yīng)運而生，這種智能包裝可以監(jiān)測商品在運輸過程中是否符合規(guī)定，準確指示商品是否變質(zhì)，從而避免了傳統(tǒng)做法中標明保質(zhì)期所造成的無法正確指示產(chǎn)品質(zhì)量的問題，可以以商品的實際質(zhì)量狀況為前提，執(zhí)行最短貨架/最先銷售的原則[2]。

2.時間溫度指示劑的發(fā)展

起初時間－溫度指示劑用在冷凍產(chǎn)品上，最早的TTI裝置就是放置在每一箱食品中的冰塊，冰塊消失則意味著操作不當。

從1933年開始，國際上出現(xiàn)了上百個與時間溫度指示劑相關(guān)的專利，其中化學反應(yīng)原理的占多數(shù)[3]。第一個在商業(yè)中使用的 TTI是由Honeywell公司開發(fā)的，但是該 TTI價格太高、體積過大。

在20世紀70年代初，美國政府要求在某些產(chǎn)品上使用TTI，由此促進了大量有關(guān)TTI的相關(guān)研究和開發(fā)[4]。相比于國外，我國對時間溫度指示器的研究起步較晚，相關(guān)的研究機構(gòu)較少。

3.時間溫度指示劑的種類

根據(jù)時間溫度指示劑的功能、工作原理和表達信息的不同，可以進行不同的分類。按照工作原理時間溫度指示劑可以分為物理型、化學型、生物型3種[5]。其中物理型包括機械型、擴散型、電子型等。在過去的十五年中，科學研究和商品開發(fā)所關(guān)注的TTI主要有三種類型，即按指示原理分為擴散型、聚合物型和酶型指示劑[6]。國外這三種TTI已經(jīng)廣泛應(yīng)用到食品中，例如牛奶[7]、番茄[8]、漢堡[9]、冷卻鱈魚片[10]、冷卻即食色拉[11]、冷凍臘腸[12]、冷卻橙汁[13]、冷凍草莓[14]、蘑菇[15]等等。下面將就幾種常見類型的TTI進行分析。

3.1 擴散型指示劑

擴散型指示劑的工作原理主要是通過熔融物質(zhì)的流動來進行實時指示，已經(jīng)商商化的擴散型TTI包括Monitor Mark和Freshness Check，由美國3M公司生產(chǎn)。根據(jù)布朗運動原理可以制造兩種擴散型 TTI，一種是將熱熔型材料蠟作為指示劑主體，當蠟受熱融化后即可沿著預先鋪設(shè)好的毛細管流動而成為時間溫度指示劑，即熱熔蠟指示劑，如圖1所示[16]；另一種是在可顯色的指示劑與吸液芯帶之間放置一層熱熔型薄膜而制成的指示劑，當外界溫度達到隔膜熔點時，膜層熔化，指示劑被激活，即熱熔物質(zhì)作指示劑隔膜，典型例子是3M公司Monitor Mark擴散型指示劑[17]，如圖2所示：

圖1 熱熔蠟指示劑

圖2 Monitor Mark擴散型指示劑

3.2 聚合物型指示劑

聚合物型TTI的原理是是通過碳三鍵的聚合反應(yīng)和分子構(gòu)象轉(zhuǎn)變引起的顏色變化來起到時間溫度的指示作用，其中一種化學聚合型時間溫度指示劑包含炔屬試劑（R1C≡C—C≡CR2），當該指示劑受到外界環(huán)境刺激（如高溫、高輻射）時，“—C≡C—”會發(fā)生聚合反應(yīng)，生成結(jié)構(gòu)為R1[—C=C—C=C—]R2的聚合物。

伴隨著加成聚合反應(yīng)，時間溫度指示劑會發(fā)生不可逆的顏色改變，直到人眼可以識別的變色強度，如圖3所示[18]。消費者可以很簡單的通過顏色的變化對比確定商品是否變質(zhì)。

圖3 基于乙炔聚合的時間溫度指示劑變色圖

3.3 酶型指示劑

酶型時間溫度指示劑性能穩(wěn)定，易于控制。它通過酶與底物作用的原理進行反應(yīng)，并通過溫度對酶的影響控制反應(yīng)速率。如比較典型的I-Point公司的 VITSAB 時時溫度指示劑[19]，脂質(zhì)底物在受控條件下的酶促水解導致 PH值降低，從而引起PH顯色劑的顏色變化，如圖4所示。該類型指示劑在國外運用較多，國內(nèi)研究這類指示劑的報道主要有錢靜等研制了用于冷鮮肉的糖化酶時間－溫度指示劑[20]，寧鵬等[21]研制堿性脂肪酶型時間－溫度指示劑，通過監(jiān)測反應(yīng)體系的PH值變化來指示時間溫度的積累效應(yīng)[22]。

圖4 VITSAB溫度指示劑

淀粉酶型也是常用的一種時間-溫度指示劑，可以應(yīng)用在巴氏殺菌牛奶上，需要對牛奶變質(zhì)動力學性能進行研究，通過菌落生長數(shù)或酸度變化測得牛奶變化速率，計算得到牛奶活化能及貨架壽命；同時對不同加酶量的淀粉酶型指示劑體系的動力學性能進行研究，通過吸光度的變化得到其活化能數(shù)據(jù)，然后根據(jù)TTI活化能與食品活化能及終點相匹配的原則，得到一定溫度下合適的加酶量，從而為巴氏殺菌奶制作出可以準確預測其貨架壽命的時間-溫度指示劑。

3.4 其他新型TTI

除上述的三種 TTI以外，還有很多新型的TTI，如通過乳酸菌對 TTI中的培養(yǎng)基進行酸化(乳酸菌生長和代謝時導致了 pH 值的降低)來引起指示劑的顏色變化的微生物型TTI，其成本低，能夠得到在最受關(guān)注的溫度范圍內(nèi)與食品變質(zhì)情況相似的更準確的溫度響應(yīng)情況；還有利用電子元件、電子程序等制作的精度要高于以上所述的任何一種指示器的電子型 TTI；基于在低溫下單相的乳化劑隨溫度升高而出現(xiàn)可以觀察到兩相分離的變化的原理而開發(fā)出的臨界溫度 TTI[23]；Galagan等人開發(fā)的一種可直接印刷的基于能夠在預定的時間內(nèi)褪色的標簽型 TTI，其褪色時間與印刷在其表面的聚丙烯保護層的透氧氣率和溫度有關(guān)[24]。

4.現(xiàn)有問題

盡管TTI非常有利于產(chǎn)品的運輸，能夠準確傳達給消費者商品的貨架期從而減少浪費，但是，TTI在我國并沒有得到大面積普及，這種情況的出現(xiàn)首先是因為TTI成本太高。由于TTI是包裝的一部分，造價太高不易被消費者接受，因此要盡可能地減低成本，通過對成本效益的分析給出合理的價格，才有利于TTI的推廣和應(yīng)用。再者就是TTI的可靠性，包括其設(shè)計的可靠性和生產(chǎn)質(zhì)量的可靠性。TTI需要與食品的環(huán)境歷程進行匹配，它們之間的差異將直接影響TTI的可靠性，它們之間的差值要求很精準[25]。當然TTI遇到的最大的問題還是它的適用性，建立的TTI方案只能從總體上反映商品的狀態(tài)，不能完全模擬商品的質(zhì)量損失，另外在商品的實際運輸中總會遇到其它問題，如熱的傳播問題、TTI對化學和光的敏感度等。單一響應(yīng)的TTI不足以精確預測這些食品質(zhì)量損失[26]。

5.結(jié)語

時間溫度指示器在食品安全包裝中具有優(yōu)越的性能，其為食品生產(chǎn)者、運輸者以及消費者提供了準確檢測和評估食品的有效方法。通過產(chǎn)生一定的顏色現(xiàn)象，從視覺上直觀地告知消費者食品是否可以食用，為消費者購買安全、可靠的食品提供了依據(jù)。雖然目前限制TTI應(yīng)用的制約因素還很多，但隨著TTI技術(shù)的不斷發(fā)展，它的可靠性和適用性將會不斷提高。我們有理由相信隨著我國政府對食品安全監(jiān)控行業(yè)扶持力度的加大，相關(guān)科研機構(gòu)和企業(yè)投入的增加，以及消費者對時間溫度指示器認知的加強，我國的時間溫度指示器產(chǎn)業(yè)將會取得更快速地發(fā)展，更好地服務(wù)食品智能包裝行業(yè)。

[1]成歡，朱光明，宋蕊.時間溫度指示劑研究進展.化工進展 2013, 32 (4)：885-890

[2]成歡,朱光明,宋蕊.二乙炔類時間溫度指示劑.化工進展 2013,25(12)：2213-2218

[3]Raija Ahvenainen．現(xiàn)代食品包裝技術(shù)［M］．崔建云，任政發(fā)，譯.北京：中國農(nóng)業(yè)大學出版社，2006：95-112．

[4]蔡華偉，任發(fā)政．“時間－溫度指示卡”的研究與應(yīng)用［J］．肉類研究，2006，9(2)：49-52．

[5]陸峰,周成虎.基于空間層次推理的城市交通網(wǎng)絡(luò)最短路徑算法[J].武漢測繪科技大學學報,2002,25(3)：226-232

[6]Taoukis PS, FUB, Labuza TB.Time-temperature indicators[J].FoodTechnology, 1991, 45(10)： 70-82.

[7]Jeldrik Moritz，Ana Balasa，Henry Jaeger，et al.Investigating thepotential of polyphenol oxidase as a temperature-time-indicator forpulsed electric field treatment[J].Food Control，2012，26：1-5.

[8]Noble R，Dobrovin-Pennington A ，Pietravalle S ，et al.Indicatororganisms for assessing sanitization during composting of plantwastes[J].Waste Management，2011，31：1711-1719.

[9]Singh R P, Wells J H.Use of time-temperature indicators to monitorquality of frozen hamburger[J].Food Technology, 1985, 39(12)： 42-47.

[10]Tinker J H, Salvin J W, Learson R J, et al.Evaluation of automatedtime-temperature monitoring system in measuring the freshness of chilledfish[J].IIF-IIR Commissions C2, D3 4, 1985.286-290.

[11]Cambell L A.Use of a time-temperature indicator in monitoring qualityof refrigerated salads[D].M S Thesis Michigan State University, 1986.

[12]Singh R P, Wells J H.Keeping track of time and temperature： newimproved indicators may become industry standards[J].Meat Processing,1986, 25(5)： 41-42, 46-47.

[13]Chen J H, Zall R R.Refrigerated orange Juice can be monitored forfreshness using a polymer indicator label[J].Dairy Food Sanitation,1987b, (7)： 280-283.

[14]Singh R P, Wells J H.Monitoring quality changes in stored frozenstrawberries with time-temperature indicators[J].Int J Refrig, 1987,(10)： 296-305.

[15]Els Bobelyn，Maarten L A, Hertog T M，et al.Applicability of anenzymatic time temperature integrator as a quality indicator formushrooms in the distribution chain[J].Postharvest Biology andTechnology，2006，42（1）：104-114.

[16]Abbassi Omar,Prusik Thaddeus,Smith Dawn E,et al.Color-retaining excess-temperature exposure indicator：US ，PCT/US2007/076844[P].2008.

[17]成歡，朱光明，宋蕊.時間溫度指示劑研究進展.化工進展 2013, 32 (4)：885-890

[18]王少東.時間溫度指示器在易腐敗食品包裝中的研究應(yīng)用現(xiàn)狀.中國包裝工業(yè)7-8

[19]Halina Agerhem,Hans J.Nilsson.Substrate composition and use thereof [P].US,4284719,Aug.18,1981

[20]錢靜．基于冷鮮肉脂肪氧化的糖化酶型時間-溫度指示器的研究[J].食品科學，2013,34（18）：343-349

[21]寧鵬，徐幸蓮，費英，等.堿性脂肪酶型時間-溫度指示卡指示劑的研究[J].江西農(nóng)業(yè)學報，2008，20（8）：85-87

[22]呂志業(yè).基于酶化學原理的時間溫度指示劑.江南大學碩士學位論文

[23]NAGATA K, MIZOGUCHI T, KITSUNAI M,et al.Cold-triggered Heat-destroyed Emulsions Composed ofPhospholipids and Triacylglycerols as Thermal HistoryIndicators for Cold-chain Distribution Systems[ J].SciFood Agric,2008,88：1019- 1024.

[24]GIANNALOUROU M C, TAOKIS P S.Application ofa TTI- based Distribution Management System for Quality Optimization of Frozen Vegetables at the Consumer End[J]. Jourmal of Food Science,2003,68(1)：201- 209.

[25]鄭偉洲，盧立新.時間溫度指示器在低溫流通食品包裝上的研究現(xiàn)狀及其應(yīng)用.包裝工程2010，31（23）105-109

[26]GIANNAKOUROU M C, KOUTSOUMANIS K,NYCHAS G J E,et al.Field Evaluation of the Application ofTime Temperature Integrators for Monitoring Fish Quality in the Chill Chain[ J].International Journal ofFood Microbiology,2005,102：323- 336.