肖 旭，趙程遠，彭 松，池旭輝，李洪旭，曹 蓉

(湖北航天化學技術研究所，襄陽 441003)

0 引言

固體火箭發(fā)動機在生產(chǎn)、貯存、運輸、維護、性能測試和戰(zhàn)備值班過程中，會不可避免地受到環(huán)境濕度的影響，如何評估與避免環(huán)境濕度對復合固體推進劑性能及其對固體火箭發(fā)動機的影響是一個重要問題。聚醚推進劑主要配方組成為聚醚粘合劑體系、氧化劑AP等、燃料鋁粉，其配方中極性組分較多，親水性較強，研究其濕老化問題很有必要。關于濕度對復合固體推進劑濕老化影響，國內外進行了大量研究[1-7]，但大部分研究僅僅是圍繞相對濕度對推進劑力學性能的影響。近年來，文獻[8]開展了丁羥推進劑的吸濕試驗，研究發(fā)現(xiàn)根據(jù)推進劑拉伸斷面“脫濕”孔的多少和分布，可判斷其吸濕的程度，但對拉伸斷面“脫濕”孔與力學性能之間的關系未進行定量表征。

本文以聚醚推進劑為研究對象，研究了濕度、吸濕時間、含濕率等對聚醚推進劑濕老化性能的影響，得到了最大抗拉強度、最大伸長率與含濕率的數(shù)學表達式；同時，采用數(shù)字圖像分析技術，對濕老化后拉伸斷面圖像進行了分析及計算，定量表征了拉伸斷面上AP填料“脫濕”率與宏觀性能之間的關系。

1 試驗

1.1 聚醚推進劑試樣制備

聚醚推進劑：經(jīng)稱量、混合、澆注和固化等工序，制得聚醚推進劑方坯若干，湖北航天化學技術研究所。

1.2 試驗

1.2.1 恒濕環(huán)境準備

按照標準[9]，通過飽和鹽水溶液法，實現(xiàn)試驗所需的恒濕環(huán)境，試驗選擇濕度條件如表1所示。

表1 部分飽和鹽水溶液的平衡相對濕度值

1.2.2 試樣的預處理

按照標準[10],將推進劑方坯制備成啞鈴型試樣，并放置于含特定干燥劑的干燥器內，至少存放7 d。

1.2.3 吸濕稱重試驗

經(jīng)干燥處理的推進劑試樣迅速測量尺寸后，常溫下分別放置于表1中7種濕度環(huán)境的容器中吸濕，定期取樣測試。

吸濕試驗前，在電子天平上稱量試樣經(jīng)干燥處理過的質量ws。定期取出并迅速稱量吸濕試樣質量wt，然后測試其力學性能。按照式(1)求出試樣在每一取樣時間的吸濕率Rw。

(1)

1.3 設備/儀器和性能測試

設備/儀器：CMT4203-3A型試驗機，美國MTS(新三思)公司；Quanta650型掃描電鏡，美國FEI公司。

力學性能測試：按照標準[10]中方法413.1《最大抗拉強度、斷裂強度、最大伸長率和斷裂伸長率 單向拉伸法》進行。

2 結果與討論

2.1 聚醚推進劑吸濕后力學性能與“含濕率”單一相關性

圖1為不同濕度環(huán)境下不同吸濕時間聚醚推進劑力學性能的變化。

為考察聚醚推進劑吸濕后力學性能與濕環(huán)境的關聯(lián)性，定義R0為吸濕試驗前推進劑初始含濕率(自身含濕質量百分率)，%；RC為含濕率，為初始含濕率與吸濕率之和，%。一定溫濕度環(huán)境下，有

RC=R0+Rw

(2)

(a)σm,t-時間

(b)εm,t-時間

(c)εb,t-時間圖1 存放時間和濕度對聚醚推進劑力學性能的影響Fig.1 Effect of storage time and relative humidity onmechanical properties of polyether propellant

將7個濕度條件下的試驗數(shù)據(jù)(RCi，σmi)放入以含濕率RC為橫坐標、最大抗拉強度σm為縱坐標的坐標系中，見圖2。對圖2中試驗數(shù)據(jù)(RCi，σmi)按指數(shù)函數(shù)的形式進行擬合，得到指數(shù)函數(shù)關系式(3)，擬合方程的相關系數(shù)0.977 4。由圖2和式(3)可見，濕老化試樣最大抗拉強度σm與含濕率RC存在很好的數(shù)學定量關系，與相對濕度無關。

σm=0.132 33+0.834 88e-2.320 45RC

(3)

圖2 聚醚推進劑不同環(huán)境濕度下最大抗拉強度隨含濕率的變化Fig.2 The σmvs RC of polyether propellant in differenthumidity at room temperature

圖3為聚醚推進劑不同環(huán)境濕度下最大伸長率隨含濕率的變化。對圖3中試驗數(shù)據(jù)(RCi，εmi)按指數(shù)函數(shù)的形式進行擬合，得到指數(shù)函數(shù)關系式(4)，擬合方程的相關系數(shù)0.914 。由圖3和式(4)發(fā)現(xiàn)，濕老化試樣最大伸長率εm與含濕率RC存在很好的數(shù)學定量關系，也與相對濕度無關。

εm=9.314 9+98.529 27e-2.589 00RC

(4)

式(3)與式(4)定量關系可揭示，聚醚推進劑吸濕后力學性能與外界環(huán)境相對濕度高低無關，只要推進劑“吸濕”的水分達到某種“量”，對應的力學性能就應該是多少，即聚醚推進劑吸濕后力學性能與“含濕率”存在單一相關性。

圖3 聚醚推進劑不同環(huán)境濕度下最大伸長率隨含濕率的變化Fig.3 The εmvs RC of polyether propellant in differenthumidity at room temperature

2.2 聚醚推進劑吸濕后微/細觀變化及表征

在2.1節(jié)得知聚醚推進劑吸濕后力學性能與“含濕率”存在單一相關性。本節(jié)將討論聚醚推進劑吸濕后微/細觀變化及表征，從更深層次獲知聚醚推進劑吸濕后力學性能與“含濕率”存在單一相關性原因以及濕老化“脫濕”機理。

2.2.1 水分擴散對拉伸斷面形貌的影響

圖4為20 ℃、相對濕度98%條件下的推進劑試件單向拉伸后斷面的SEM圖。

(a)吸濕前(×150) (b)吸濕0.25 d(×150)

(c)吸濕0.5 d(×150) (d)吸濕1 d(×150)

(e)吸濕3 d(×150) (b)吸濕7 d(×150)圖4 聚醚推進劑拉伸斷面的SEM照片(98% RH)Fig.4 SEM photographs of polyether propellantfracture surface(98% RH)

由圖4可知，吸濕試驗前，AP顆粒分散均勻，被包覆于基體中，界面相互結合的很牢固，即使被單向拉伸機拉斷的情況下，斷口表面上AP顆粒脫落甚少，未見明顯“脫濕”現(xiàn)象。說明吸濕試驗前，單向拉伸對聚醚推進劑的破壞主要為基體的撕裂。吸濕試驗后，隨著吸濕時間的延長，觀察到拉伸斷面AP顆粒從略露出基體直至完全裸露脫離基體；在AP顆粒與基體交界處出現(xiàn)不明顯的微裂紋隨著吸濕時間延長逐漸發(fā)展為AP顆粒與基體“脫濕”的凹坑。吸濕后，水分使AP顆粒與基體粘接界面性能劣化是聚醚推進劑力學性能下降的主要原因。

同時，從圖4(b)與圖4(c)中也發(fā)現(xiàn)，SEM圖像的左上部分未見明顯裸露的AP顆粒，視野中裸露的AP粒子分布不均勻，這可能與取樣位置有關，因為水分在推進劑中的擴散存在一個過程，在推進劑吸濕未達平衡之前對推進劑內部結構的影響存在不均一性(參見圖5(b)與圖5(c)中間部分無“脫濕”區(qū)域)；斷面SEM圖像受到特定區(qū)域限制，視野小，一般用于定性說明而不可定量表征，需建立可定量表征細/微觀與宏觀性能之間關系的參數(shù)和數(shù)學模型。

圖5為20 ℃、相對濕度85%條件下吸濕前、后推進劑試件單向拉伸后斷面圖像灰度圖。從圖5可看出，吸濕前，聚醚推進劑試件的拉伸斷面沒有明顯“脫濕”跡象；吸濕后，隨著吸濕時間的增加，“脫濕”AP顆粒和“脫濕”孔沿推進劑外表面向內層逐步擴散并不斷增多，這與水分的擴散方向一致，說明吸濕后推進劑“脫濕”原因是水分的介入；拉伸斷面“脫濕”孔或“脫濕”AP顆粒的多少和分布可用來表征推進劑吸濕的程度。

(a)吸濕前 (b)吸濕0.25 d (c)吸濕0.5 d (d)吸濕1 d

2.2.2 聚醚推進劑拉伸斷面形貌圖像分析研究

對斷面照片進行圖像分析，首先將斷面圖片轉化為灰度圖(圖5)；然后，采用中值濾波對圖像進行降噪處理，再采用閥值化方法對圖像進行分割，設定適當?shù)幕叶乳y值(也叫門限)范圍，低于閥值部分的灰度以最大灰度(即白色)替換，而高于閥值部分的灰度以最小灰度(即黑色)替換，將灰度圖轉換成黑白兩色的二值圖片(圖6)。

將圖5所示的拉伸斷面照片轉化為在黑白二值圖后(圖6)，計算白色部分占拉伸斷面的比例。其中，白色表示裸露AP顆粒，黑色為推進劑。定義S為拉伸斷面上“脫濕”填料粒子在拉伸斷面截面積之和占拉伸斷面的面積比，簡稱“脫濕”率。

2.2.3 聚醚推進劑拉伸斷面形貌表征

2.2.3.1 聚醚推進劑力學性能與“脫濕”率S的關系

將98%、85%、75%、59%相對濕度下的數(shù)據(jù)(Si，σmi)放入以填料“脫濕”率S為橫坐標、以最大抗拉強度σm為縱坐標的坐標系中，見圖7。

由圖7可見，不同濕度下最大抗拉強度σm隨“脫濕”率S變化的規(guī)律相近，均是初期變化大，很快趨于平衡的過程；其快速下降段和穩(wěn)定的平臺期變化規(guī)律性符合下式數(shù)學模型：

σm,S=σm,c+(σm,0-σm,e)e-kS

(5)

式中σm,S為“脫濕”率為S時的最大抗拉強度；σm,c為平臺區(qū)的最大抗拉強度；σm,0為初始時刻的最大抗拉強度；k為濕老化性能變化常數(shù)。

(a)吸濕前 (b)吸濕0.25 d (c)吸濕0.5 d (d)吸濕1 d

(e)吸濕3 d (f)吸濕5 d (g)吸濕7 d圖6 聚醚推進劑吸濕試件拉伸斷面照片黑白二值圖(85% RH)Fig.6 Black-white bitmaps of polyether propellant fracture surface(85% RH)

圖7 不同濕度下聚醚推進劑試件最大抗拉強度變化規(guī)律模型與試驗結果對照Fig.7 The model and experiment results in σm of polyetherpropellant in different relative humidityat room temperature

式(6)～式(9)為各個相對濕度下σm與S數(shù)學表達式，表2為不同相對濕度下的聚醚推進劑試件最大抗拉強度變化規(guī)律模型與試驗結果的各個物理參數(shù)，表2中，σm,c，平均為平臺區(qū)的抗拉強度試驗數(shù)據(jù)的均值；σ0為吸濕試驗前的抗拉強度。

σm,98%RH=0.219 46+0.660 55e-0.447 99S

(6)

σm,85%RH=0.291 72+0.591 08e-0.522 07S

(7)

σm,75%RH=0.376 49+0.508 91e-0.572 62S

(8)

σm,59%RH=0.566 71+0.325 86e-1.188 82S

(9)

由圖7和表2可發(fā)現(xiàn)：

(1)不同濕度下推進劑σm與S存在很好的數(shù)學定量關系，即濕老化最大抗拉強度與“脫濕”率存在很好的關聯(lián)性，但不是單一相關性。

表2 不同濕度下聚醚推進劑試件最大抗拉強度變化規(guī)律模型與試驗結果的各個物理參數(shù)(20 ℃)

(2)不同濕度下推進劑濕老化最大抗拉強度與“脫濕”率呈現(xiàn)明顯的“兩段式”行為。第一階段，也是吸濕初期，水分進入復合材料的途徑為純濃度梯度擴散[11]。一方面，高分子網(wǎng)絡吸收水分后，分子間作用力減弱，變得“柔軟”(增塑作用)，更易延展；另一方面，水分使得填料AP表面上由鍵合劑構成的高模量層逐漸弱化[12]。第二階段，最大抗拉強度趨近于定值，近似平行于S軸。此階段為吸濕后期，推進劑試樣含濕量較高，填料AP表面上由鍵合劑構成的高模量層弱化程度與推進劑試樣含濕量有關，當達到某一含濕量時，填料AP表面高模量層鍵合作用消失或降低，AP粒子分擔負載作用消失或降低，而粘合劑基體始終承擔外來載荷作用，相對濕度高，推進劑中含濕量也高，水分對高分子網(wǎng)絡的“增塑”作用越強，分子之間物理作用力減弱，平臺區(qū)變低。

(3)圖7中曲線段向平臺區(qū)的轉折，即第一階段與第二階段之間存在一個臨界階值(S≈5%)，隨相對濕度增加，“脫濕”率S臨界值右移，這表明，隨相對濕度增大，AP粒子“脫濕”程度越高。

圖8為聚醚推進劑不同環(huán)境濕度下最大伸長率隨含濕率的變化。

圖8 不同濕度下聚醚推進劑試件最大伸長率變化規(guī)律模型與試驗結果對照Fig.8 The model and experiment results in εm of polyetherpropellant in different relative humidityat room temperature

對圖8中試驗數(shù)據(jù)(Si，εmi)按指數(shù)函數(shù)的形式進行擬合，得到相對濕度為98%條件下的指數(shù)函數(shù)關系式(10)，擬合方程相關系數(shù)0.989 7；相對濕度為85%條件下的指數(shù)函數(shù)關系式(11)，擬合方程相關系數(shù)0.971 3；相對濕度分別為75%和59%條件下因樣本容量和誤差未擬合得到指數(shù)函數(shù)。但由圖8與式(10)和式(11)發(fā)現(xiàn)，在相對濕度分別為98%和85%條件下，濕老化試樣最大伸長率εm與含濕率RC存在很好的數(shù)學定量關系，也呈現(xiàn)“兩段式”行為。第一階段為最大伸長率快速下降區(qū)，隨著水分的增加，水分使得填料AP表面上由鍵合劑構成的高模量層逐漸弱化[12]，填料AP表面高模量層鍵合作用降低，AP粒子分擔負載作用降低；粘合劑基體吸收水分后，分子間作用力減弱，承擔外來載荷作用降低。第二階段，不同相對濕度下最大伸長率趨近于定值，近似平行于S軸。此階段為高濕度下吸濕后期，推進劑試樣含濕量高，AP粒子分擔負載作用消失，僅有粘合劑基體承擔外來載荷作用。

εm,98%RH=19.657 62+52.447 36e-0.225 59S

(10)

εm,85%RH=20.006 97+51.106 27e-0.149 35S

(11)

2.2.3.2 聚醚推進劑含濕率與“脫濕”率S的關系

推進劑粘合劑母體構成了其連續(xù)相，是其粘彈性基礎，與填料(如AP)等共同決定了材料的力學性能。推進劑濕老化過程中，推進劑內部結構發(fā)生了顯著的變化，主要表現(xiàn)在填料/基體界面發(fā)生了變化(圖4和圖5)，其結果導致推進劑最大抗拉強度的降低，而推進劑吸濕后，其吸濕量直接決定了其填料/基體界面的破壞程度。

圖9為不同濕度環(huán)境下推進劑“脫濕”率與含濕率關系的散點圖。

圖9 不同濕度環(huán)境下推進劑含濕率與填料“脫濕”率關系Fig.9 The RCvs S of polyether propellant in differentrelative humidity at room temperature

由圖9可見，聚醚推進劑“脫濕”率與含濕率有關，其數(shù)據(jù)(Si，RCi)表現(xiàn)在圖形上呈現(xiàn)“S”形曲線形式，存在“三段式”行為。

初始階段，水分含量在某一臨界值(RC≈0.3%)以下時“脫濕”率S基本無變化。此階段，水分對固體填料粒子/基體界面粘接性能基本無影響。

第二階段，屬于劇變段，隨著含濕率增加，水分對AP/基體界面的破壞作用逐漸增強，在較小應力下，使得粘合劑基體與固體填充顆粒的界面及其鄰近區(qū)域產(chǎn)生較高的局部應力應變場，其微觀結構狀態(tài)將發(fā)生一系列的變化，使固體顆粒與基體粘結的細觀結構改變，從而導致沿顆粒界面出現(xiàn)孔洞的顯微結構，即發(fā)生“脫濕”現(xiàn)象，“脫濕”率劇變。

第三階段，水分含量在某一臨界值(RC≈0.8%)以上時，“脫濕”率趨于定值。此階段，推進劑中填料AP表面上由鍵合劑構成的高模量層鍵合作用消失，粘合劑基體承擔拉伸載荷，“脫濕”率趨于定值。

由圖9還可見，聚醚推進劑“脫濕”率與“含濕率”存在單一相關性，即含濕率達到某種程度，對應的“脫濕”率S就達到對應的程度。這從另一方面證明了，聚醚推進劑吸濕后力學性能與“含濕率”存在單一相關性的原因。

3 結論

(1)建立了聚醚推進劑試樣吸濕后力學性能與其含濕率的數(shù)學表達式，發(fā)現(xiàn)推進劑試樣吸濕后力學性能與含濕率存在單一相關性，與相對濕度無關。

(2)基于試件拉伸斷面微距照片，定義了“脫濕”率S，定量表征了推進劑拉伸斷面微細觀形貌變化，建立了固體推進劑界面細觀形貌與宏觀力學性能間的定量關系。

(3)聚醚推進劑吸濕后力學性能與“脫濕”率呈現(xiàn)“兩段式”變化，可用數(shù)學模型描述，但聚醚推進劑吸濕后力學性能與“脫濕”率不存在單一相關性；這些數(shù)學模型揭示了聚醚推進劑吸濕過程中填料/基體界面、基體變化規(guī)律或機理。

(4)聚醚推進劑“脫濕”率與含濕率呈現(xiàn)“S”形曲線的“三段式”行為，且聚醚推進劑“脫濕”率與“含濕率”存在單一相關性。

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