氧化石墨的制備及應(yīng)用

朱碧馨，毋 偉

（北京化工大學(xué)教育部超重力工程研究中心，北京 100029）

氧化石墨是在石墨表面或?qū)娱g插入大量羰基、羥基、羧基、環(huán)氧基等含氧官能團(tuán)而形成的含有共價(jià)鍵的石墨層間化合物，其結(jié)構(gòu)如圖1所示。

圖1 氧化石墨的結(jié)構(gòu)模型Fig.1 Structural model of graphite oxide

氧化石墨的組成與氧化程度有關(guān)。同時(shí)由于各種極性官能團(tuán)的引入，因此也賦予了氧化石墨一系列新的特性[1]。氧化石墨具有很多優(yōu)異的性能，例如：其層面的熱導(dǎo)率和電導(dǎo)率比片層軸向之間的大的多；比表面積比石墨更大，化學(xué)活性也比石墨強(qiáng)得多；表面性能體現(xiàn)出親水性，能與水性物質(zhì)較好地融合；適宜使用的溫度范圍很廣，尤其是當(dāng)外加壓力和溫度發(fā)生交變時(shí)，其密封性能不易失效[2-4]。除此之外，較大的層間距使其容易與高分子化合物復(fù)合[5]；作為化學(xué)還原法制備石墨烯的中間產(chǎn)物，也使它的用途更廣泛。

本文中綜述了國(guó)內(nèi)外石墨氧化技術(shù)的發(fā)展，包括制備方法、氧化原理及產(chǎn)品性能，分類總結(jié)了氧化石墨（或氧化石墨烯，GO）在不同領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用，對(duì)其產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行了展望，以促進(jìn)氧化石墨、氧化石墨烯和石墨烯的進(jìn)一步研究與發(fā)展。

2 氧化石墨的制備

目前國(guó)內(nèi)外關(guān)于氧化石墨的制備方法主要分2類，即化學(xué)氧化法和電化學(xué)氧化法?；瘜W(xué)氧化法即采用強(qiáng)氧化劑對(duì)石墨進(jìn)行處理，其主要優(yōu)點(diǎn)為反應(yīng)過(guò)程易控制，操作方便，選擇性高；缺點(diǎn)為大多數(shù)氧化劑價(jià)格昂貴，對(duì)環(huán)境存在污染。電化學(xué)氧化法主要是通過(guò)電極材料的作用產(chǎn)生超氧自由基（·O2）、羥基自由基（·OH）等活性基團(tuán)[6]來(lái)氧化石墨。該過(guò)程發(fā)生在水中，且不需另加催化劑，避免了二次污染，能耗雖高，但可控性強(qiáng)，條件溫和。

2.1 化學(xué)氧化法

2.1.1 Brodie法

1859年Brodie[7]首次制備了氧化石墨。過(guò)程如下：將石墨與3倍量的氯酸鉀混合，加入足量發(fā)煙硝酸浸沒(méi)后，60℃水浴加熱反應(yīng)3 d，加水洗滌并干燥，重復(fù)氧化步驟4次左右，即可得到氧化石墨。

反應(yīng)過(guò)程中KClO3與HNO3作用形成活性氧化劑ClO2，石墨先被HNO3氧化，接著又被ClO2進(jìn)一步氧化成氧化石墨，ClO2則被還原為Cl2。

由于氧化劑ClO2化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定且有毒，反應(yīng)過(guò)程危險(xiǎn)性較大，而且反應(yīng)需要多次重復(fù)才能達(dá)到一定的氧化程度，因此該法反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，操作復(fù)雜。優(yōu)點(diǎn)是石墨氧化程度可通過(guò)氧化時(shí)間進(jìn)行控制，合成的氧化石墨結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，晶體雖然很薄，但片層尺寸較大。

2.1.2 Staudenmaier法

Staudenmaier[8]在發(fā)煙硝酸中添加了濃硫酸作為混酸體系，仍采用氯酸鉀作為氧化劑對(duì)石墨進(jìn)行了氧化。方法如下：將濃硫酸與濃硝酸以體積比3:1混合，加入石墨攪拌均勻，緩慢加入氯酸鉀，在冰水浴中反應(yīng)4 d。反應(yīng)完成后加入大量去離子水室溫下靜置，沉淀即為氧化石墨。

反應(yīng)過(guò)程中，濃酸與氯酸鉀反應(yīng)生成的ClO2氣體仍是主要的氧化劑，其在石墨的碳基底上將石墨碳氧化為羥基和環(huán)氧基，在邊緣位置氧化為羰基和羧基。這一過(guò)程完成后，加入大量水時(shí)，水分子可插入氧化石墨的片層間，氧化石墨會(huì)發(fā)生進(jìn)一步擴(kuò)張，形成蓬松的物質(zhì)。

該法優(yōu)點(diǎn)為混酸的氧化性比發(fā)煙硝酸更強(qiáng)，也可通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間來(lái)控制產(chǎn)物的氧化程度，但對(duì)反應(yīng)溫度的要求高，需維持在0℃進(jìn)行，此外反應(yīng)周期仍較長(zhǎng)。另外此過(guò)程產(chǎn)生的有毒氣體Cl2較多，產(chǎn)物的洗滌需大量的水，對(duì)環(huán)境造成了污染。

2.1.3 Hummers法及其改良

Hummers等[9]采用濃硫酸體系對(duì)石墨進(jìn)行了氧化，主要通過(guò)程序升溫的方式來(lái)進(jìn)行。過(guò)程如下：將石墨、硝酸鈉和濃硫酸在冰水浴中混合均勻，緩慢加入高錳酸鉀，在35℃水浴中反應(yīng)30 min，可觀察到混合物變成棕灰色黏稠物。隨后加入去離子水，在98℃油浴中反應(yīng)15 min，再次觀察到體系變?yōu)楹稚?。反?yīng)結(jié)束后，加入去離子水和雙氧水至混合物變金黃色，洗滌干燥即可得氧化石墨。

反應(yīng)原理[10]描述如下：低溫階段主要是石墨邊緣的氧化和的插層，打開(kāi)了石墨的碳層結(jié)構(gòu)；中溫階段石墨片層中心繼續(xù)被KMnO4氧化，氧原子和碳原子以共價(jià)鍵結(jié)合，石墨的六元環(huán)被破壞；高溫階段，加入的大量水與濃硫酸混合，水分子和水中的OH-插入石墨的層間，脫去含硫基團(tuán)。

Hummers法的優(yōu)點(diǎn)是用高錳酸鉀代替氯酸鉀作為氧化劑，提高了石墨的氧化程度，并且減少了有毒氣體的產(chǎn)生[11]。另外由于該法反應(yīng)時(shí)間短，工藝簡(jiǎn)單，因此目前應(yīng)用比較廣泛，產(chǎn)品的氧化程度可由顏色區(qū)分，氧化程度較高時(shí)是金黃色，氧化程度較低時(shí)顏色介于綠色和黑色之間。該法的缺點(diǎn)是制備過(guò)程產(chǎn)生了不溶于水的錳殘余物而難以提純，因此限制了其在電子設(shè)備領(lǐng)域的應(yīng)用。

2.1.4 其他方法

Chandra等[12]使用重鉻酸鉀作為氧化劑對(duì)石墨進(jìn)行了氧化，先在冰水浴中反應(yīng)4 h后再室溫下反應(yīng)5 d，會(huì)看到體系由初始的橙紅色轉(zhuǎn)變?yōu)樯铧S色，又變?yōu)樯罹G色。室溫反應(yīng)完成后升溫至98℃，緩慢加入稀硫酸反應(yīng)3 h，最后降至室溫下再反應(yīng)2 h即可制得氧化石墨。將氧化劑用重鉻酸鉀替代后，其可作為反應(yīng)過(guò)程中的指示劑，便于觀察反應(yīng)進(jìn)行的程度；氧化過(guò)程中生成的CrO3可溶于水，制得的產(chǎn)品易提純；且紫外分析結(jié)果表明氧化石墨中的共軛雙鍵結(jié)構(gòu)完整，優(yōu)于高錳酸鉀氧化的產(chǎn)品。但該法持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)，反應(yīng)過(guò)程中需注意控溫。

Marcano等[13]在Hummers法的基礎(chǔ)上，使用濃硫酸和磷酸的混酸體系進(jìn)行了氧化反應(yīng)，將反應(yīng)物加熱至50℃反應(yīng)12 h，反應(yīng)完成后冷卻至室溫，加入冰水和雙氧水，洗滌干燥即可制得氧化石墨。該法的氧化劑用量較大，優(yōu)點(diǎn)是體系的溫度變化不大，而且磷酸的存在使得在石墨基底上，2個(gè)鄰位二醇與磷酸之間形成了五元環(huán)狀的磷酸酯基，因此基底平面破壞更小，形成的氧化石墨結(jié)構(gòu)更規(guī)整；環(huán)氧基含量明顯提高，產(chǎn)品含69%被氧化的碳，高于Hummers法所制（含質(zhì)量分?jǐn)?shù)61%被氧化的碳）。

Lavin-Lopez等[14]在Marcano法的基礎(chǔ)上將反應(yīng)時(shí)間縮短至3 h，只用高錳酸鉀作氧化劑進(jìn)行反應(yīng)，結(jié)果表明，縮短反應(yīng)時(shí)間后氧化石墨的缺陷增大，由于缺少了高溫階段層間雜質(zhì)基團(tuán)的解離；因此氧化石墨產(chǎn)品中含硫量較高，但產(chǎn)品的比表面積較大（28 m2/g），熱穩(wěn)定性良好，氧化程度很高（氧元素與碳元素的質(zhì)量比為1.35），且氧化方法不影響石墨的結(jié)晶域，并大大縮短了反應(yīng)時(shí)間，減少了能量消耗，其形貌如圖2所示。

圖2 Lopez所制備典型的氧化石墨SEM圖像Fig.2 Representative SEM image corresponding graphite oxide synthesized by Lopez

2.2 電化學(xué)氧化法

由于電化學(xué)法方法簡(jiǎn)單，處理時(shí)間短，操作簡(jiǎn)便易控制[15]，規(guī)模易擴(kuò)大，不使用危險(xiǎn)化學(xué)試劑，無(wú)需大量的清洗步驟，因此大大簡(jiǎn)化了石墨的氧化技術(shù)，是一種具有發(fā)展前途的綠色工藝。

2.2.1 水溶液電解質(zhì)

Liu等[16]在硫酸、磷酸等酸性電解液中，以石墨棒為陰、陽(yáng)極，采用交替電流的方法，同時(shí)對(duì)兩電極進(jìn)行了電化學(xué)氧化，反應(yīng)過(guò)程如圖3所示。

其所制備的氧化石墨橫向尺寸為1～5 μm，厚度為3～6 nm，缺陷較?。↖D/IG=0.71），可作為無(wú)金屬催化劑用于氧化還原反應(yīng)，在堿性溶液中表現(xiàn)出了優(yōu)異的電催化活性以及毒性耐受性。反應(yīng)過(guò)程如下：起始加+1 V的電壓3～5 min，潤(rùn)濕電極表面，便于陽(yáng)極附近電荷的積累及離子插層。后調(diào)電壓至+7 V，持續(xù)5～8 min，這一階段作為陽(yáng)極的石墨片將被氧化。隨后將電極調(diào)換，原陰極石墨片即發(fā)生氧化。反應(yīng)幾分鐘后即可觀察到電解液顏色由透明變?yōu)楹谏Ｍㄟ^(guò)這種交替的偏壓可使兩邊的電極均被氧化，提高了電極利用率。

Parvez等[17]在電解液為無(wú)機(jī)鹽水溶液，陽(yáng)極為石墨片電極，陰極為鉑電極的體系中，選?。∟H4）2SO4、Na2SO4和K2SO4等pH值為中性的鹽作為電解質(zhì)，采用+10 V的直流電源進(jìn)行了電化學(xué)反應(yīng)，電解過(guò)程石墨片電極變化如圖4所示。

圖3 水溶液電解質(zhì)反應(yīng)Fig.3 Reaction in aqueous electrolyte

3～5 min即可制備得到氧化程度較低（氧碳元素質(zhì)量比為17.2）、片層尺寸較大（平均尺寸18.7 μm）、層數(shù)較少的氧化石墨，其產(chǎn)率高，產(chǎn)品具有顯著的空穴遷移率，導(dǎo)電性高，以此制備的超級(jí)電容器性能良好。其電化學(xué)氧化剝離機(jī)理描述如下：首先，利用電極上產(chǎn)生的偏壓在陰極還原水，產(chǎn)生強(qiáng)親核試劑OH-，使其進(jìn)攻石墨的邊緣位置，導(dǎo)致石墨邊緣的去極化及膨脹，使水分子和插層進(jìn)去；其電解會(huì)產(chǎn)生SO2、O2等氣體，這些氣體進(jìn)一步將石墨片層間距擴(kuò)大，從而導(dǎo)致了石墨的氧化及剝離。

Ambrosi等[18]分別在 H2SO4、Na2SO4和 LiClO4電解質(zhì)溶液中，以陽(yáng)極為石墨片電極，陰極為鉑電極的體系中對(duì)石墨進(jìn)行了氧化和剝離。結(jié)果表明，所得產(chǎn)品氧碳元素質(zhì)量比為4、片層尺寸為3～10 μm，平均厚度為2.8 nm，ID/IG=1，在H2SO4電解液中制備的產(chǎn)品具有最快的異構(gòu)電子轉(zhuǎn)移速率，Na2SO4電解液中制備的產(chǎn)品比電容最高，是制備超級(jí)電容器最好的材料，而LiClO4電解液中制備的產(chǎn)品含氧量最高，表明電化學(xué)法可作為制備氧化石墨的一種有效的方法以取代目前較危險(xiǎn)的化學(xué)方法。

圖4 （NH4）2SO4電解液中不同電解時(shí)間得到石墨電極SEM圖像Fig.4 SEM images of graphite foil in aqueous （NH4）2SO4electrolyte solution for different electrolysis time

Yu等[19]采用石墨粉末為原料，電解液選擇H2SO4和飽和的Na2SO4，陽(yáng)極為特制的涂覆鈦的混合金屬氧化物（MMO），陰極為鉑電極，進(jìn)行了電化學(xué)氧化過(guò)程，實(shí)驗(yàn)裝置如圖5所示。

圖5 機(jī)械輔助的電化學(xué)反應(yīng)示意圖Fig.5 Schematic drawing of mechanically assisted electrochemical reaction setup

對(duì)工作電極加0.6 A直流電源24 h后完成電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，制備得到的氧化石墨片層大小約為1～10 μm，平均厚度為 1.5 nm，層間距為 0.875 nm，含氧官能團(tuán)中羧基較少，在有機(jī)溶劑中穩(wěn)定性好，熱還原條件溫和，還原后導(dǎo)電率高，可用于熱敏性納米導(dǎo)電材料，電解液亦可重復(fù)使用。其反應(yīng)原理描述如下：陽(yáng)極在與金屬接觸的石墨上產(chǎn)生了電壓，促進(jìn)了的插層，同時(shí)陽(yáng)極附近水的電解產(chǎn)生了O2或O3，而O3分解的羥基自由基在石墨的邊緣位置首先氧化產(chǎn)生了含氧官能團(tuán)，打開(kāi)石墨的邊界層后又進(jìn)一步促進(jìn)了與水分子的插層，使石墨基板開(kāi)始氧化。連續(xù)的攪拌使石墨片不斷與MMO鈦網(wǎng)接觸，從而可以不斷氧化和剝離。

2.2.2 離子液體電解質(zhì)

離子液體固有的電導(dǎo)率、難揮發(fā)性及低蒸汽壓，使其在納米粒子的合成中具有廣泛用途。Singh等[20]采用三電極體系，工作電極為石墨棒，參比電極和輔助電極均為Pt，在離子液體——三乙基磺雙（三氟甲基磺酰）亞胺中進(jìn)行了石墨的電化學(xué)氧化過(guò)程，反應(yīng)過(guò)程如圖6所示。

圖6 三電極體系的電化學(xué)反應(yīng)示意圖Fig.6 Schematic illustration of electrochemical reaction for three electrode

具體操作過(guò)程為：首先加0 V的靜電電位120 s潤(rùn)濕電極，使離子液體溫和地插入石墨棒的晶界中，然后加+8 V的電壓保持600 s即可制得氧化石墨，產(chǎn)品缺陷較小（ID/IG=0.75），可用于制備實(shí)時(shí)無(wú)標(biāo)記的表面等離子共振光學(xué)檢測(cè)器感應(yīng)生物毒劑，其結(jié)構(gòu)如圖7所示。

圖7 離子液體電解質(zhì)中電解反應(yīng)SEM圖像Fig 7 SEM images of graphite and graphite oxide in ionic liquid

Najafabadi等[21]使用石墨棒為陽(yáng)極，Pt為陰極，在7 V的電壓下，采用離子液體和乙腈體積比為1∶50的電解液進(jìn)行了電解反應(yīng)，選取4種離子液體——EMII BF4、EMIM BTA、N1114 BTA、BMPyrr BTA 進(jìn)行了平行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：反應(yīng)速度最快的BMPyrr BTA電解液中，4 h內(nèi)即有86%的石墨完成了氧化和剝離過(guò)程。BTA具有強(qiáng)氧化性，其在反應(yīng)過(guò)程中發(fā)揮的作用類似于與傳統(tǒng)的水溶液電解質(zhì)相比，離子液體作電解液時(shí)可重復(fù)使用，反應(yīng)效率也更高。

3 氧化石墨（烯）的應(yīng)用

3.1 模板材料

氧化石墨經(jīng)過(guò)剝離可制備得到GO。由于結(jié)構(gòu)上存在大量的活性位點(diǎn)，因此可用作模板制備復(fù)合材料，增大基體材料的比表面積，增強(qiáng)熱穩(wěn)定性，提高機(jī)械性能。

Shul等[22]將氧化石墨與二氧化鈦復(fù)合，增大了二氧化鈦的比表面積，將其吸收光譜擴(kuò)展至可見(jiàn)光和紅外光區(qū)域，在光催化反應(yīng)中大大提高了催化效率。姚成立等[23]發(fā)現(xiàn)GO結(jié)構(gòu)上羧基官能團(tuán)可與金屬離子（如Ca2+）配位成為晶體的成核位點(diǎn)，因此GO常被用作特殊模板來(lái)誘導(dǎo)碳酸鈣（CaCO3）、羥基磷灰石（HA）等無(wú)機(jī)物的礦化合成以及貝殼狀無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料的仿生合成，為制備特殊功能的有機(jī)（無(wú)機(jī)）功能材料提供方向和基礎(chǔ)。楊建國(guó)等[24]將十六烷基三甲基溴化銨通過(guò)離子交換的方式插入氧化石墨，制備得到聚苯乙烯-氧化石墨納米復(fù)合材料。熱重分析發(fā)現(xiàn)，其熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于聚苯乙烯（PS）和普通石墨粉復(fù)合的PS材料。Han等[25]通過(guò)將氧化石墨和微晶纖維素的堿性水溶液澆鑄在玻璃板上，制備得到了厚度約0.8 mm的復(fù)合膜。檢測(cè)結(jié)果表明，復(fù)合膜中纖維素和氧化石墨混合均勻，熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能明顯優(yōu)于純纖維素。

3.2 廢水處理

氧化石墨和氧化石墨烯基復(fù)合材料對(duì)廢水中的有機(jī)污染物，放射性核素和金屬離子具有強(qiáng)吸附力。

Travlou等[26]制備了一種氧化石墨-殼聚糖復(fù)合材料用于去除活性黑5染料。研究表明，殼聚糖可以大量組裝在GO層的表面，并在吸附過(guò)程中有效提高吸附面積。Wu等[27]制備了鋁基-氧化石墨復(fù)合材料，該材料孔隙體積和比表面積均很大，對(duì)甲基橙的吸附量達(dá)400 mg/g，是一種有發(fā)展前途的吸附性材料。Wang等[28]從靜態(tài)法、表面絡(luò)合模型、光譜分析和理論計(jì)算等4個(gè)方面討論了氧化石墨烯和石墨烯基納米材料對(duì)廢水中放射性核素的作用機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)，在pH值較大的情況下，放射性核素在GO表面上負(fù)載量增大，形成復(fù)合物沉淀。將納米鐵負(fù)載在GO表面上，該納米顆粒可將表面吸附的放射性核素從高價(jià)態(tài)降為低價(jià)態(tài)，這對(duì)于在自然環(huán)境中固定 U（VI）、Tc（VII）或其他種類的高價(jià)放射性核素是至關(guān)重要的。Romanchuk等[29]研究了在污水（包括酸性污水，pH<2）中GO對(duì)錒系元素的吸附機(jī)理及吸附動(dòng)力學(xué)。隨著GO片的納米顆粒聚集，陽(yáng)離子與GO發(fā)生凝聚，由此可以除去。研究發(fā)現(xiàn)，在從模擬核廢料中去除超鈾元素時(shí)GO比常規(guī)的吸附劑如膨潤(rùn)土和活性炭更有效。

3.3 脫鹽作用

淡水稀缺已經(jīng)升級(jí)為全球性問(wèn)題，而充分確保淡水可用的有效技術(shù)之一是脫鹽。GO具有的親水性以及能提供大量功能反應(yīng)位點(diǎn)在脫鹽應(yīng)用中已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展。良好的機(jī)械性能和易于制備的特點(diǎn)，也使其易于工業(yè)化。

Nicola等[30]對(duì)脫鹽過(guò)程進(jìn)行了分子動(dòng)態(tài)模擬，發(fā)現(xiàn)GO膜可100%隔絕鹽分，且具有優(yōu)異的水滲透性。雖然GO膜厚度?。s10 nm），但是其滲透力可媲美雙倍的反滲透膜技術(shù)。Feng等[31]使用1，4-苯二異氰酸酯（PDI）作為交聯(lián)劑制備了GO分散液，并采用真空抽濾的方法，在PDI改性的α-Al2O3管上制備了微米厚度的GO框架膜。采用三維結(jié)構(gòu)的膜，可以降低傳質(zhì)阻力，顯著提高水通量。Tan等[32]為解決GO脫鹽過(guò)程中的電負(fù)性和易溶脹問(wèn)題，開(kāi)發(fā)了一種新的電滲析系統(tǒng)，通過(guò)添加截留介質(zhì)來(lái)解決傳統(tǒng)電滲析系統(tǒng)的膜污染，實(shí)現(xiàn)了高效脫鹽。其設(shè)計(jì)的系統(tǒng)更適用于GO分散體脫鹽，截留帶電粒子以保證陰離子交換膜的連續(xù)工作，為GO的大規(guī)模使用和帶電膠體分散體的脫鹽提供了重要的技術(shù)依據(jù)。除了脫鹽作用外，GO膜還可被用于分離丁醇-水體系。Chen等[33]采用熱處理法制備了GO膜，研究結(jié)果表明，GO膜的分離效率高，膜的重復(fù)使用性強(qiáng)，是通過(guò)PV工藝進(jìn)行丁醇脫水的有效分離材料。

3.4 生物材料

GO表面各種官能團(tuán)使其易與生物分子直接相互作用，從而進(jìn)行化學(xué)修飾，是一種應(yīng)用前景廣闊的生物醫(yī)用材料。

Lu等[34]首次研究了GO對(duì)DNA和蛋白質(zhì)的選擇性檢測(cè)，研究發(fā)現(xiàn)：GO和染料標(biāo)記的DNA作用可導(dǎo)致染料熒光消失。而當(dāng)有目標(biāo)DNA存在時(shí)，GO將釋放DNA，恢復(fù)染料的熒光。與碳納米管相比，在生物傳感器中，GO生產(chǎn)規(guī)模大、成本低、靈敏性強(qiáng)，應(yīng)用潛力更大。另外，石墨材料對(duì)細(xì)菌具有強(qiáng)烈的細(xì)胞毒性。為了更好地了解其抗菌機(jī)制，Liu等[35]比較了4種類型的材料（石墨（Gt）、氧化石墨（GtO）、氧化石墨烯和還原型氧化石墨烯（rGO））對(duì)大腸桿菌的抗菌活性。研究表明，抗菌作用是由膜和氧化應(yīng)激引起的?？咕鷻C(jī)制分3步，細(xì)胞在石墨材料上的沉積，細(xì)胞與材料接觸引起膜應(yīng)力，隨后無(wú)超氧化物陰離子參與的氧化。結(jié)果表明，在相同濃度和環(huán)境下，GO抗菌活性最高。Andrea等[36]在堿性環(huán)境中通過(guò)芳族取代將3-十五氟庚基，5-全氟苯基-1，2，4-惡二唑（FOX）分子附著在 GO上，復(fù)合物納米片（GOF）可作為氧氣儲(chǔ)存器，結(jié)果顯示，在生理?xiàng)l件下，GO和FOX的協(xié)同作用可增強(qiáng)氧氣吸收和釋放能力，用于血管化組織再生期間的細(xì)胞氧合作用，此外，GOF還顯示出了超高的細(xì)胞相容性。

3.5 電池材料

氧化石墨的導(dǎo)電性與其含氧官能團(tuán)和層間距有關(guān)。Mohammad等[37]研究發(fā)現(xiàn)，在含氧官能團(tuán)中，當(dāng)羧基官能團(tuán)增多時(shí)，氧化石墨層間距增大，活化能降低，電導(dǎo)率增加?；诖?，可以通過(guò)改變氧化石墨或其他層狀材料的層間距來(lái)調(diào)節(jié)其導(dǎo)電性。

Li等[38]成功制備了石墨/氧化石墨復(fù)合電極用于釩氧化還原液流電池。研究表明，當(dāng)石墨電極中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%氧化石墨時(shí)，由于氧化石墨比表面積更大以及其結(jié)構(gòu)上存在大量含氧官能團(tuán)，因此電極的電化學(xué)性能得到顯著提高，復(fù)合電極上的氧化還原電流峰值增加了2倍，氧化還原對(duì)的電荷轉(zhuǎn)移電阻也大大降低。Xu等[39]通過(guò)溶劑熱法合成了納米結(jié)構(gòu)的MoO2-氧化石墨復(fù)合材料。XRD和TEM分析表明，隨著氧化石墨含量的增加，在復(fù)合材料中，Mo的存在形式由MoO3棒變?yōu)镸oO2納米棒，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為MoO2納米顆粒，均勻分布在氧化石墨表面。MoO2和氧化石墨之間的協(xié)同反應(yīng)，使得合材料的可逆容量、放電容量和循環(huán)性能皆有所提高，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氧化石墨后的復(fù)合物在100 mA/g的電流密度和800 mA/g的電流密度下循環(huán)30次后，其可逆容量仍可達(dá)720、560 mA·h/g。Bi等[40]合成了一種新型的氧化石墨烯（GO），其中主要含氧基團(tuán)是羥基，含氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46.85%，遠(yuǎn)高于Hummers法制備的GO（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.97%），氧元素增加會(huì)大大改善電化學(xué)贗電容，因此在脈沖激光器件中使用時(shí)穩(wěn)定性良好，光學(xué)轉(zhuǎn)換效率可達(dá)11.3%，可作為潛在的光電子材料開(kāi)發(fā)使用。

4 結(jié)論與展望

在制備方面，氧化石墨烯進(jìn)行還原處理可得到石墨烯，石墨烯作為單層碳原子構(gòu)成的二維納米材料，具有良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱和力學(xué)性能，其優(yōu)異的性能決定了石墨烯在能源、化學(xué)等諸多領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。作為制備石墨烯的第一步反應(yīng)，氧化石墨的合成技術(shù)能否產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)以及產(chǎn)品純度對(duì)石墨烯等材料的廣泛應(yīng)用起著決定性作用，除此之外，制備成本低廉，過(guò)程無(wú)污染，產(chǎn)品易凈化處理也是其主要的發(fā)展方向。

在應(yīng)用方面，由于氧化石墨、氧化石墨烯和石墨烯在復(fù)合材料領(lǐng)域的快速發(fā)展，因此其應(yīng)用范圍也隨之變廣。對(duì)于不同的目標(biāo)產(chǎn)物，有針對(duì)性地設(shè)計(jì)功能化的復(fù)合材料，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)物的高效作用，將使得石墨產(chǎn)品在復(fù)合材料領(lǐng)域具有更為廣闊的發(fā)展空間。

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