郭軍軍, 裴 佩, 李 鵬, 王德周, 孫曉敏, 武 越

（1.山西新華化工有限責(zé)任公司,山西 太原 030008；2.太原工業(yè)學(xué)院材料工程系,山西 太原 030008）

引 言

活性炭及浸漬炭是優(yōu)良的濾毒材料,是各類化學(xué)防護(hù)器材制造的基礎(chǔ)。高性能的基炭是制備浸漬炭的基礎(chǔ),浸漬炭防護(hù)性能的好壞,直接關(guān)系到防護(hù)器材水平的高低。椰殼具有優(yōu)質(zhì)的天然結(jié)構(gòu),易于形成發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu),從而形成巨大的有效吸附表面積,是制造活性炭的最好原料。因此,以椰殼為原料制備的椰殼活性炭有著極其豐富的孔隙構(gòu)造,具有很好的吸附性能,它的吸附作用集物理及化學(xué)的吸附力共同而成。另外,還具有強(qiáng)度高、易再生、灰分低、雜質(zhì)少等優(yōu)點(diǎn),非常適合作為浸漬炭的載體用于防護(hù)領(lǐng)域［1－6］。

本文主要以椰殼炭化料為原材料,采用直接活化工藝和二次成型工藝兩種不同的生產(chǎn)工藝制備椰殼活性炭,并以其為載體制備浸漬炭。利用掃描電鏡、傅立葉紅外光譜儀、靜態(tài)吸附儀、X衍射儀等試驗(yàn)儀器對(duì)兩種不同工藝制備的椰殼活性炭和浸漬炭樣品進(jìn)行表面形貌、表面化合物、孔隙結(jié)構(gòu)、內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu)等測試分析,以期找到二次成型工藝制備的椰殼活性炭性能優(yōu)異的根本原因［7－9］。

1 材料的制備

1.1 材料制備

活性炭的制備：主要是利用椰殼炭化料為原料,通過兩種不同的生產(chǎn)工藝進(jìn)行活性炭的制備：1）二次成型工藝,即,將椰殼炭化料磨粉后與相應(yīng)配比的黏合劑混合成型,制備出成型料。然后,進(jìn)行炭化制備成炭化料,炭化料破碎成12×30目的粒度,最后,用水蒸氣進(jìn)行活化,制備成椰殼活性炭,樣品編號(hào)記為DP。2）直接活化工藝,將椰殼炭化料按照相同的破碎、活化條件進(jìn)行破碎、活化,制備椰殼活性炭,樣品編號(hào)記為 ZH［10－11］。

浸漬炭的制備：利用兩種不同生產(chǎn)工藝制備的椰殼活性炭經(jīng)過相同的浸漬工藝制備浸漬炭。利用二次成型工藝生產(chǎn)的椰殼活性炭為載體制備浸漬炭樣品,樣品編號(hào)記為JDP；利用直接活化工藝生產(chǎn)的椰殼活性炭為載體制備浸漬炭樣品,樣品編號(hào)記為JZ。對(duì)浸漬炭進(jìn)行氯化氰的防護(hù)性能測試,見表1。

表1 浸漬炭的防護(hù)性能測試

1.2 防護(hù)性能測試

本文對(duì)氯化氰的測試采用動(dòng)力管評(píng)價(jià)法,實(shí)驗(yàn)方法按照GJB1468A－2007標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行,具體實(shí)驗(yàn)條件為：

動(dòng)力管直徑2cm；炭層高度2cm；初始質(zhì)量濃度（9.0±0.9）mg/L；氣流比速（0.25±0.005）L/cm2·min；氣流濕度48%～52%,增濕實(shí)驗(yàn)時(shí)為77%～83%；測試溫度15℃～30℃,實(shí)驗(yàn)結(jié)果修正至20℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭孔隙結(jié)構(gòu)分析

活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)是影響制備的浸漬炭性能的最根本原因。在吸附過程中,只有吸附質(zhì)能夠進(jìn)入和充填的孔隙才是有效孔隙。當(dāng)吸附劑表面孔徑大小接近吸附質(zhì)分子臨界尺寸時(shí),吸附效率最高,吸附質(zhì)最易被吸附,而吸附劑孔徑尺寸過大或過小,吸附作用迅速減弱。有學(xué)者認(rèn)為,當(dāng)吸附劑的孔徑為吸附質(zhì)分子直徑的1.7倍～3.0倍時(shí),其吸附效率最高［12－13］。

活性炭樣品的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)分布由氮?dú)馕椒y定,采用美國麥克公司靜態(tài)吸附儀 （micromeritics,ASAP 2020）測試,樣品比表面積由標(biāo)準(zhǔn)BET方法計(jì)算得到；中孔分布采用BJH法；微孔分布采用密度函數(shù)理論（DFT－density functional theory）計(jì)算。

利用靜態(tài)吸附儀（2020）對(duì)樣品的孔體積、孔分布、孔徑等進(jìn)行檢測,測試孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見表2,不同樣品的氮吸附等溫線見圖1,各樣品的BJH孔徑分布見圖2。圖2（a）為不同樣品BJH孔分布在0nm～10nm的放大圖。各樣品的DFT孔徑分布見圖3,第6頁圖3（a）為不同樣品DFT孔徑在0nm～5nm的放大圖,圖3（b）為不同樣品DFT孔徑在5nm～20nm范圍的放大圖,圖3（c）為不同樣品DFT孔徑在20nm～100nm的放大圖。其中,在圖3（b）和圖3（c）中ZH2樣品的曲線以次坐標(biāo)軸為縱坐標(biāo)。

表2 不同樣品的孔結(jié)構(gòu)

從表2數(shù)據(jù)可以看出,1）在相同的活化條件下制備的活性炭比表面積、孔容等相近,但是ZH炭的中孔孔容較大。2）基炭的比表面積、孔容明顯比浸漬炭的大,這說明浸漬過程中大部分活性組分進(jìn)入活性炭中,炭內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)被活性組分占據(jù),使基炭的比表面積、孔容相應(yīng)變小,并且,ZH浸漬炭的比表面積、孔容相比DP浸漬炭下降更快。

圖1 不同樣品的氮吸附等溫線

由圖1可以看出：1）不同樣品的氮吸附等溫線為典型的Ⅰ型吸附等溫線,具備發(fā)達(dá)的微孔,同時(shí)有部分中孔。2）ZH浸漬炭相比DP浸漬炭的吸附等溫線下降更為明顯。

圖2 不同樣品的孔結(jié)構(gòu)分布圖（BJH法）

BJH法是根據(jù)Kelvin方程計(jì)算的,Kelvin方程適合進(jìn)行中孔的孔徑分布［14］。

由圖2與圖2（a）可以看出：1）孔徑在1nm～2nm有一明顯峰值,其他孔徑?jīng)]有明顯的峰值。2）ZH活性炭在1nm～2nm孔徑的峰值更高,但是,隨著孔徑的增加下降很快,在孔徑3nm之后低于DP活性炭的孔容積,浸漬炭也是如此。

圖3（a） 不同樣品的孔徑0nm～5 nm分布放大圖（DFT法）

圖3（b） 不同樣品的孔徑5 nm～20 nm分布放大圖（DFT法）

圖3（c） 不同樣品的孔徑20 nm～100 nm分布放大圖（DFT法）

DFT法也即密度函數(shù)法,適合全孔徑分布計(jì)算［15］。圖3、圖3（a）、圖3（b）與圖3（c）是DFT法計(jì)算的孔徑分布圖。

由圖3（a）可以看出：孔徑在1.5nm 和2.0nm附近出現(xiàn)2處明顯峰值,這與BJH法的基本一致,但是,DFT法更準(zhǔn)確,在1.4nm處ZH炭的峰值更高,在1.7nm處DP炭的峰值更高；由圖3（b）可以看出,在5nm～20nm范圍內(nèi)ZH炭相比DP炭峰值更高,但是集中在很窄的孔徑內(nèi)；由圖3（c）可以看出,孔徑越來越大時(shí),DP炭的峰值更高；浸漬炭的孔徑分布趨勢與活性炭相同。

因此,在以上孔徑分布中,選取全孔徑分布的密度函數(shù)法（DFT法）計(jì)算的結(jié)果是比較可靠的,從DFT法孔徑分布可以看出,DP炭的孔徑主要在1.0nm～1.5nm和1.5nm～2.0nm 附近分布,在10nm～100nm范圍有部分中孔。ZH炭的孔徑主要在1.5nm附近分布,在5nm20nm范圍有部分中孔。

通過以上孔結(jié)構(gòu)的分析,兩種不同工藝制備的椰殼活性炭比表面積、孔容等性能基本相似,但是孔徑大小的分布、均勻程度卻有一定的差別。

2.2 活性炭電鏡分析

利用掃描電鏡（KYKY 3800B）分別對(duì)不同生產(chǎn)工藝制備的椰殼活性炭（DP、ZH）以及浸漬炭（JDP、JZ）樣品進(jìn)行掃描觀察。分別取放大1 000倍、3 000倍分析。圖4（a）～圖4（f）為椰殼活性炭和浸漬炭在不同倍數(shù)下的表面微觀形貌。

圖4 掃描電鏡照片

從圖4（a）、（b）中可以看出,ZH 炭具有非常整齊且保存完好的的孔隙,細(xì)胞結(jié)構(gòu)致密,植物孔道豐富,基本保留了椰殼原材料的結(jié)構(gòu)。

從圖4（c）、（d）中可以看出,DP炭在少量區(qū)域可以觀察到椰殼炭的孔道結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)?在磨粉過程中已經(jīng)破壞了材料的原有結(jié)構(gòu)和形貌。

由圖4（e）、（f）的分析結(jié)果表明：

1）相對(duì)于基炭,浸漬炭的表面部分區(qū)域有很多的金屬化合物,原因可能是由烘干過程中未能浸漬到孔內(nèi)的溶液結(jié)晶而成。

2）浸漬炭表面結(jié)晶物越多,防護(hù)性能越差,這是因?yàn)?相同的藥品浸漬量,金屬活性組分未均勻地分散到孔內(nèi)導(dǎo)致化學(xué)吸附不完全和對(duì)孔道的堵塞。

3）浸漬完全的樣品很少能觀察到表面結(jié)晶物。

2.3 活性炭紅外光譜分析

采用PE Spectrum 100傅立葉紅外光譜儀,對(duì)活性炭樣品進(jìn)行了紅外光譜分析,掃描范圍4 000cm－1～450cm－1,掃描速度0.20cm/s,掃描時(shí)間1min,掃描次數(shù)4次。對(duì)不同工藝生產(chǎn)的活性炭制備的浸漬炭進(jìn)行紅外光譜分析,并與所用基炭材料對(duì)比,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

圖5 紅外光譜分析圖

由于制備活性炭的原材料均為椰殼炭化料,同時(shí),浸漬的活性組分也相同,因此,從紅外譜圖上看兩種活性炭及浸漬炭并無明顯變化。

2.4 活性炭能譜分析

能譜儀（EDS,energy dispersive spectrometer）是用來對(duì)材料微區(qū)成分元素種類與含量分析,配合掃描電子顯微鏡與透射電子顯微鏡的使用。圖6（a）～（d）是活性炭和浸漬炭的譜圖。

由活性炭的能譜圖分析可以看出,由于使用的原材料和浸漬的活性組分相同,因此在譜圖上沒有明顯變化。其中,DP炭與ZH炭有不同的元素,主要是因?yàn)?DP炭在制備過程中經(jīng)過磨粉（使用鋼球磨粉）以及添加了黏合劑的原因。

2.5 活性炭X衍射分析

用X衍射法對(duì)活性炭研究的目的是了解其內(nèi)部晶體結(jié)構(gòu),活性炭中的石墨晶胞大小和活性炭的吸附性能密切相關(guān),和生成氧化物的種類多少、氧化物的數(shù)量多少密切相關(guān)。對(duì)我們來說這個(gè)信息是十分重要的。但由于活性炭本身是黑色,表面不均勻的物理結(jié)構(gòu)加大了X光的散射,極易被背景吸收,加上操作人員的技術(shù)熟練程度不夠,所以沒有作出X 射線譜［16－17］。

圖6 活性炭能浸分析圖

3 結(jié)論

1）從DFT法孔徑分布可以看出,DP炭的孔徑主要在1.0nm～1.5nm和1.5nm～2.0nm附近分布,在10nm～100nm范圍有部分中孔。ZH炭的孔徑主要在1.5nm附近分布,在5nm～20nm范圍有部分中孔。兩種不同工藝制備的椰殼活性炭比表面積、孔容等性能基本相似,但是孔徑大小的分布、均勻程度卻有一定的差別,這可能也是利用二次成型工藝生產(chǎn)的椰殼活性炭和浸漬炭性能更優(yōu)異的原因。

2）在文獻(xiàn)資料中,活性炭的中、大孔在吸附中起著通道的作用,在浸漬過程中是催化劑沉積的主要場所,而項(xiàng)目浸漬實(shí)驗(yàn)表明,中、微孔孔容都出現(xiàn)了下降,結(jié)合催化組分的分子動(dòng)力學(xué)尺寸,我們認(rèn)為,在孔寬1nm以上的微孔和中孔孔容內(nèi),金屬活性組分都有沉積。

3）由于使用的原材料和浸漬的活性組分都相同,因此,對(duì)樣品進(jìn)行紅外譜圖和能譜譜圖分析時(shí)譜圖大致相同,并無明顯變化。

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