鄭春到,魯春喜
(江西銅業(yè)集團(tuán)公司 貴溪冶煉廠,江西 貴溪 335424)
鉬(mù)為人體及動(dòng)植物必須的微量元素[1]。鉬-99是鉬的放射性同位素之一,在醫(yī)院里用于制備锝-99。鉬主要礦物是輝鉬礦(MoS2),在地殼中的自然儲(chǔ)量為1900萬(wàn)t,可開(kāi)采儲(chǔ)量860萬(wàn)t。在常溫下不與HF、HCI、稀HNO3、稀H2SO4及堿溶液反應(yīng)。鉬只溶于濃HNO3、王水或熱而濃的H2SO4、煮沸的HCI中。在生成MoO2前還有三種中間產(chǎn)物Mo2O3,MoO和Mo3O,但都還未能制造出它們的純產(chǎn)物。我國(guó)實(shí)際生產(chǎn)鉬精礦72000t,氧化鉬33000t,鉬鐵7600t,鉬的消費(fèi)形式以工業(yè)三氧化鉬為主,約占70%,鉬鐵約占20%。鉬有良好的導(dǎo)電和高溫性能,Mo-Re合金可作電子管和特種燈泡的結(jié)構(gòu)材料,其工作溫度可達(dá)到1200℃。鉬在電子行業(yè)有可能取代石墨烯。
本研究以濃度錸鉬溶液為對(duì)象,由于被研究的溶液酸度高,錸鉬溶度低,所采取的工藝首先必須提高一次萃取率,其次通過(guò)反萃提高錸鉬富集比,利于后續(xù)鉬的產(chǎn)品精制。
采取N235/仲辛醇/磺化煤油萃取體系,對(duì)硫酸體系一次萃取主要利用其萃錸鉬均有較高的選擇性,共同萃取,氨反萃液為錸鉬鹽的混合物,由于酸在萃取過(guò)程中占取一定飽和容量,在濃縮過(guò)程中,錸酸銨溶解度低,冷凍結(jié)晶優(yōu)先提取錸酸銨,粗錸酸銨一次結(jié)晶母液鉬得到一定富集,進(jìn)行酸沉提取粗鉬酸銨,與錸和部分雜質(zhì)初步分離,粗鉬酸銨再次酸溶,作為二次萃取和脫雜原料,進(jìn)一步提高鉬的富集比,通過(guò)改變酸度和二次萃取,鉬得到快速富集,利于鉬酸銨提取。
由于錸鉬[2]濃度低,選擇低濃度N235萃取劑,同時(shí)添加適量仲辛醇作為改質(zhì)劑加強(qiáng)萃取,25%N235/10%仲辛醇/65%磺化煤油萃取體系,5級(jí)逆流萃取,對(duì)錸鉬具有選擇性萃取,對(duì)1000L低錸鉬液進(jìn)行一次萃取,控制相比O/A=1/5,反萃相比O/A=5/1。萃取過(guò)程中,錸從42mg/L降至1mg/L,萃取率97.62%;鉬從149mg/L降至14mg/L,鉬萃取率90.60%。反萃過(guò)程中,錸從205mg/L升至1003mg/L,反萃率97.85%;鉬從675mg/L升至3285mg/L,反率率97.33%。
表1 一次萃取試驗(yàn)結(jié)果
由表1可知:N235濃度選擇25%時(shí),鉬和錸的萃取率和反萃率均達(dá)到了90%以上,錸鉬富集比達(dá)到20倍以上。
由于錸鉬濃度低,取反萃液36L進(jìn)行濃縮至約3.6L,富集粗錸酸銨,在錸鉬同時(shí)存在的情況下,得到的反萃液需要在后續(xù)錸鹽結(jié)晶過(guò)程中得到分離,錸酸銨微溶于水,利用冷凍結(jié)晶,得到一次粗錸酸銨結(jié)晶,供應(yīng)給后續(xù)高錸酸銨結(jié)晶精制,同時(shí)得到低錸高鉬溶液。
表2 錸鉬反萃液濃縮結(jié)晶試驗(yàn)結(jié)果
由表2可知:濃縮十倍以后,一次結(jié)晶母液含鉬得到充分富集,鉬僅少量機(jī)械夾帶損耗。
一次錸濃縮液含有部分錸和少量其它雜質(zhì),為了繼續(xù)錸鉬分離,對(duì)一次錸結(jié)晶母液進(jìn)行酸沉,控制pH值為1.5,常溫,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)。
表3 酸化沉淀試驗(yàn)結(jié)果
由表3可知:經(jīng)過(guò)酸沉,鉬的沉淀率達(dá)到80%以上,錸洗滌后僅夾帶0.42%,鉬與錸得到很好分離,利于后續(xù)鉬的進(jìn)一步富集和提取。
將粗鉬酸銨進(jìn)行酸溶稀釋,pH控制0.5~1.0,常溫,鉬的溶度控制10g/L以下,目的是進(jìn)行鉬的二次選擇性萃取,試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。
表4 酸化溶解試驗(yàn)結(jié)果
由表4可知:經(jīng)過(guò)酸溶,鉬和錸的溶解率達(dá)到99%以上,少量的錸需要在鉬的精制過(guò)程中進(jìn)行脫除,鉬在溶解過(guò)程中的直收率較高。
由于粗鉬酸銨溶解后濃度提到控制,酸度適中,同時(shí)在冷凍酸沉過(guò)程中,很多雜質(zhì)得到深度脫除,繼續(xù)選用25%N235/10%仲辛醇/65%磺化煤油萃取體系,5級(jí)逆流萃取,控制二次萃?。?]相比O/A=1/5,反萃相比O/A=3/1。目的主要是進(jìn)一步提高鉬的富集比,同時(shí)脫除其它微溶雜質(zhì),由于鉬得到充分富集,有利于鉬的凈化脫雜[5],具體試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5所示:
表5 二次萃取試驗(yàn)分析結(jié)果 g/L
從以上試驗(yàn)結(jié)果可知,經(jīng)過(guò)二次萃取和反萃,鉬富集比達(dá)到了14倍,總富集比為912,達(dá)到了預(yù)期目的,鉬資源得到了合理利用。
反萃液經(jīng)過(guò)二次萃取和反萃,鉬酸銨提到大幅提純,為了得到合格四鉬酸銨,一般對(duì)雜質(zhì)含量極高的鉬酸銨溶液,采取深度凈化脫雜選用強(qiáng)堿性201×7型號(hào)陰離子交換樹(shù)脂[6]作為從反萃液中提取鉬的樹(shù)脂,但本實(shí)驗(yàn)經(jīng)過(guò)一次酸沉,二次萃取,溶液得到進(jìn)一步提純,可直接進(jìn)行二次酸沉得到產(chǎn)品,取一定量的反萃液,緩慢滴加硝酸??刂迫芤航K點(diǎn)pH=2 左右,產(chǎn)生白色沉淀,即為四鉬酸銨[7]。[(NH4)2Mo4O13.2H2O],主要是利用四鉬酸銨在pH=2左右溶解度較低的原理,四鉬酸銨成分見(jiàn)表6所示:
表6 四鉬酸銨和標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)成份
圖1 從低濃度溶液提取鉬錸原則流程圖
(1)對(duì)極低濃度含錸、鉬溶液資源綜合利用過(guò)程中,為了高效提取,宜選擇N235/仲辛醇/磺化煤油體系,一次性萃取錸和鉬。
(2)一次萃取受條件所限,無(wú)法得到高濃度鉬和錸溶液,濃縮是有效途徑,充分利用錸和鉬的溶解度差異,采取冷凍結(jié)晶,優(yōu)先提取錸酸銨,同時(shí)從一次錸酸銨結(jié)晶母液富集鉬酸銨,有利于一次酸沉,提取鉬酸銨結(jié)晶,分離錸和其它雜質(zhì)。
(3)粗鉬酸銨必須進(jìn)行再次酸溶,得到鉬酸銨溶液,采取同一種萃取體系,由于二次萃取酸度大大降低,有利于鉬的選擇性萃取和反萃,鉬的富集比達(dá)到900以上。
(5)粗鉬酸銨二次酸沉可以達(dá)到四鉬酸銨產(chǎn)品要求,整個(gè)工藝暢通,可作為極低濃度鉬錸提取參考,彌補(bǔ)資源匱乏造成的浪費(fèi)。