周文婷，阮雪君，程 器，任 鑫，姚 政，時(shí) 雯

(上海大學(xué) 納米科學(xué)與技術(shù)研究中心，上海 200444)

0 引 言

ZnO壓敏陶瓷電阻的性能在很大程度上受到總漿料性能的影響[1]。由具備良好流動(dòng)性、分散性的總漿料制備的壓敏陶瓷電阻片缺陷少、孔隙率小、密度大、微觀形貌均勻、電學(xué)性能良好[2]。其中，總漿料中分散劑種類、分散劑含量、pH值、粒徑及分布等會(huì)影響總漿料的分散性，而分散劑含量與pH值對(duì)總料漿的分散性至關(guān)重要[3]。合適的分散劑用量可以使分散劑均勻分散在粉體表面從而提高其表面性能，且獲得的總漿料具有良好的流動(dòng)性與分散性，粘度低。合適的pH值可使獲得的總漿料具有高分散性、高穩(wěn)定性、低粘度與高Zeta電位，膠粒表面的高分子聚電解質(zhì)處于飽和吸附狀態(tài)。

ZnO壓敏陶瓷電阻以ZnO為主要原料，添加各種氧化物后在一定的工藝條件下制備而成。Bi2O3為構(gòu)成ZnO壓敏陶瓷電阻非線性必不可少的成分，在燒結(jié)過(guò)程中偏析于晶界從而形成富Bi層，產(chǎn)生表面態(tài)，因而形成晶界勢(shì)壘產(chǎn)生非線性。Ni2O3對(duì)提高ZnO電阻片耐受交、直流沖擊的穩(wěn)定性具有顯著作用。Sb2O3在燒結(jié)過(guò)程中抑制ZnO晶粒長(zhǎng)大，有助于ZnO晶粒均勻發(fā)育，能顯著提高擊穿電壓。Mn2O3可提高ZnO壓敏陶瓷電阻的非線性并降低漏電流，提高耐受方波、雷電波及大電流沖擊能力，提高晶界勢(shì)壘的高度, 有利于降低壓比。SiO2粒度超細(xì)，有助于改善電阻片的成分和微觀結(jié)構(gòu)的均勻性，使電阻片的主要電氣特性明顯得以改善。Co2O3可提高ZnO電阻片的非線性并降低漏電流，提高耐受方波、雷電波及大電流沖擊耐受能力和穩(wěn)定性，提高界面勢(shì)壘的高度, 有利于降低壓比等[4]。添加劑粉體超細(xì)化可提高粉體活性，降低燒結(jié)溫度，提高電位梯度。但由于其表面活性過(guò)大，極易團(tuán)聚，影響其均勻性。因此制備具有良好分散性的總漿料可發(fā)揮超細(xì)化粉體的優(yōu)勢(shì)。本文先將金屬氧化物添加劑加水混合為漿料，采用臥式砂磨機(jī)進(jìn)行高效細(xì)化并烘干粉碎，將其與ZnO混合，改變分散劑的含量與漿料pH值，制得總漿料，并對(duì)總漿料的分散效果與基本性能以及電阻片的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試與表征。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與原料

ZnO粉體為市售壓敏級(jí)粉體，添加劑原料Bi2O3、Ni2O3、Sb2O3、Mn2O3、SiO2、Co2O3為電子級(jí)金屬氧化物粉體。其配方為93.9 mol% ZnO , 添加劑為1.0 mol% Bi2O3、0.5 mol% Ni2O3、2.8 mol% Sb2O3、0.5 mol% Mn2O3、0.3 mol% SiO2、1.0 mol% Co2O3。

分散劑為聚丙烯酸鈉(代號(hào)A)，和聚丙烯酸銨(代號(hào)B)。

1.2 復(fù)合添加劑的合成與壓敏陶瓷電阻總漿料的制備

稱取Bi2O3、Ni2O3、Sb2O3、Mn2O3、SiO2、Co2O3氧化物按照配方進(jìn)行砂磨至400-600 nm，球磨完成后進(jìn)行干燥粉碎。將干燥粉碎后的粉料與ZnO、去離子水、PVA混合，加入不同含量的分散劑A、B溶液。分散劑A溶液的含量分別為0.4wt.%、0.5wt.%、0.6wt.%、0.7wt.%、0.8wt.%、0.9wt.%、1.0wt.%(分散劑含量相對(duì)ZnO質(zhì)量而言)。分散劑B溶液的含量分別為0.2wt.%、0.3wt.%、0.4wt.%、0.5wt.%、0.6wt.%、0.7wt.%、0.8wt.%(分散劑含量相對(duì)ZnO質(zhì)量而言)，經(jīng)過(guò)球磨制備總漿料。

稱取Bi2O3、Ni2O3、Sb2O3、Mn2O3、SiO2、Co2O3氧化物按照配方進(jìn)行砂磨至400-600 nm，球磨完成后進(jìn)行干燥粉碎。將干燥粉碎后的粉料與ZnO、去離子水、PVA混合，選取對(duì)于兩種分散劑而言分散效果最佳的分散劑含量，用含量為25.0%-28.0%的氨水調(diào)節(jié)各總漿料分散體系的pH值分別為9、10、11，經(jīng)過(guò)球磨制備總漿料。球磨完成后測(cè)量各分散體系的pH值，觀察是否達(dá)到相應(yīng)的pH值。

經(jīng)過(guò)球磨制備的總漿料進(jìn)行噴霧造粒、含水陳腐、干壓成型后制成Φ48 mm × 15 mm的圓柱形坯體，在1100 ℃保溫2 h燒結(jié)后，將上表面切割成5 mm × 5 mm × 3 mm的樣品。

1.3 表征與測(cè)試

采用上海儀電DZS-708-A型多參數(shù)分析儀測(cè)量總漿料的pH值；采用上海昌吉NDJ-8S型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)量總漿料的粘度；采用馬爾文3000HS型納米粒度及電位分析儀測(cè)量總漿料粒徑與Zeta電位；采用日本電子公司JSM-7500發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)漿料以及電阻片的顯微結(jié)構(gòu)進(jìn)行SEM測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 分散劑含量對(duì)總漿料粘度的影響

通過(guò)砂磨得到的添加劑粉體粒徑接近ZnO粉體，為亞微米級(jí)，表面能高、易團(tuán)聚。而合適的分散劑用量可以使分散劑均勻分散在粉體表面從而提高其表面性能，防止顆粒團(tuán)聚，且獲得的總漿料具有良好的流動(dòng)性與分散性，粘度低。不同含量的分散劑A與分散劑B配制的總漿料性質(zhì)的如表1、表2。

其中，含0.4wt.%分散劑A的總漿料不具有流動(dòng)性，粘度很大，漿料中的顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重，故平均粒徑偏大。含0.5wt.%分散劑B的總漿料流動(dòng)性較差，粘度較大，漿料中顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重，故平均粒徑也偏大。

其中，表1、表2中不同含量分散劑含量與總漿料粘度關(guān)系曲線如圖1(a)、(b)所示。

由圖1(a)可知，在加入分散劑A的漿料體系中，隨著分散劑A的增加，體系的粘度迅速減小，漿料流動(dòng)性變好。分散劑含量與粘度的關(guān)系曲線表現(xiàn)為先迅速減小后緩慢增大。當(dāng)分散劑A的含量為0.6wt.%-1.0wt.% 時(shí)均可獲得流動(dòng)性好的懸浮體。分散劑A含量為0.7wt.%時(shí)，總漿料的粘度最小。由圖1(b)可知，在加入分散劑B的漿料體系中，隨著分散劑B的增加，體系的粘度呈現(xiàn)先緩慢減小后迅速增大的趨勢(shì)。分散劑B在體系中含量為0.3wt.%-0.6wt.% 時(shí)均可獲得流動(dòng)性好的懸浮體。分散劑B含量為0.3wt.%時(shí)，總漿料的粘度最小。對(duì)比圖1的(a)與(b)不難發(fā)現(xiàn)分散劑A與B的含量與粘度的曲線存在很大差異。兩種分散劑進(jìn)行對(duì)比，在最優(yōu)含量條件下，二者對(duì)總漿料分散效果十分接近。然而使用分散劑B的總漿料，相比于使用分散劑A的總漿料，分散劑B使用量更少就可以達(dá)到相似的分散效果，這更有利于生產(chǎn)工藝的使用。

分散劑在懸浮液中使顆粒穩(wěn)定分散作用的機(jī)理主要分為三種[5]：靜電穩(wěn)定機(jī)制、空間位阻穩(wěn)定機(jī)制、電空間穩(wěn)定機(jī)制。

分散劑A主要成分為聚丙烯酸鈉，為陰離子高分子聚電解質(zhì)，分散機(jī)制為電空間穩(wěn)定機(jī)制。聚丙烯酸鈉由于烷基的憎水性，使得有一定長(zhǎng)度的陰離子物理吸附在顆粒表面起空間穩(wěn)定作用。親水基(COOH-) 指向水介質(zhì)形成單分子膜。另一方面聚丙烯酸鈉電離出R-COO-離子和Na+離子，電離程度很大，保護(hù)膜與水中Na+吸引力很小，氧化物可以完全被負(fù)電荷包圍，氧化物顆粒雙電層厚度增加，Zeta電位增大，起靜電穩(wěn)定作用[6]，從而阻礙了顆粒間團(tuán)聚，提高總漿料的流動(dòng)性[7]。另外，當(dāng)R-COO-吸附在粒子表面時(shí)，分子上多余的親水基團(tuán)R-COO-伸向粒子外面，使得分散后粒子具有良好的水分散性[8]。當(dāng)分散劑A的量較低時(shí)，分散劑A的分子鏈不足以覆蓋在顆粒表面，顆粒做布朗運(yùn)動(dòng)，顆粒表面的高分子分散劑之間產(chǎn)生橋聯(lián)，粘度很大。隨著分散劑A的含量增加，當(dāng)分散劑A的含量為0.7wt.%時(shí)，ZnO顆粒上分散劑量達(dá)到飽和吸附，粘度最小。當(dāng)分散劑量達(dá)到飽和吸附后，隨著加入量的增加，分散劑進(jìn)入液相，總漿料中的離子強(qiáng)度增強(qiáng)。且分散劑對(duì)ZnO顆粒間的橋聯(lián)作用增強(qiáng)，體系粘度增強(qiáng)[9]。

表1 不同含量分散劑A總漿料性質(zhì)Tab.1 The properties of the total slurry in different content of dispersant A

表2 不同含量分散劑B總漿料性質(zhì)Tab.2 The properties of the total slurry in different content of dispersant B

圖1 加入分散劑A的總漿料(a)與加入分散劑B的總漿料(b)粘度與用量的關(guān)系Fig.1 The relationship between the viscosity and the dispersant content for the total slurries with dispersant A (a) and dispersant B (b)

分散劑B主要成分為聚丙烯酸銨，也是陰離子高分子聚電解質(zhì)，作用機(jī)理與分散劑A相似。聚丙烯酸銨中的羧酸根以COOH-形式或解離的COO-形式存在。解離程度受pH值影響。當(dāng)pH＜3時(shí)，羧酸根不解離形成柔性鏈吸附于氧化物顆粒表面。當(dāng)pH＞8時(shí)，羧酸根幾乎完全解離，支鏈排斥力大，長(zhǎng)鏈?zhǔn)嬲垢采w于顆粒表面[8]。由于本實(shí)驗(yàn)配方的ZnO總漿料偏堿性(pH≈8.6), 此時(shí)漿料中分散劑中陰離子處于完全電離狀態(tài)，分散劑B的分散機(jī)制為電空間穩(wěn)定機(jī)制。與聚丙烯酸鈉相比，聚丙烯酸銨在排膠、燒結(jié)過(guò)程中無(wú)殘留物，而聚丙烯酸鈉中的Na+離子殘留于漿料之中作為離子摻雜從而影響電學(xué)性能[10]。當(dāng)分散劑B的含量較低時(shí)，分散劑B的加入使得顆粒表面的吸附量增加，顆粒間排斥力增大，體系粘度降低。隨著分散劑B的含量增加，當(dāng)分散劑B的含量為0.3wt.%時(shí)，ZnO顆粒上的分散劑量達(dá)到飽和吸附，粘度最小。當(dāng)分散劑量達(dá)到飽和吸附后，隨著加入量的增加，分散劑進(jìn)入液相，總漿料中的離子強(qiáng)度增強(qiáng)。且分散劑對(duì)ZnO顆粒間的橋聯(lián)作用增強(qiáng)，體系粘度增強(qiáng)。

2.2 pH值對(duì)總漿料粘度的影響

pH值會(huì)影響總漿料中粉體表面的凈電荷和分散劑的電離程度，進(jìn)而影響總漿料的分散性。因而總漿料的粘度不但取決于分散劑含量，還取決于pH值。

pH值可改變高分子分散劑的吸附行為，依附靜電排斥效應(yīng)與空間位阻效應(yīng)使得總漿料具有良好的分散性。pH值偏低時(shí)，高分子分散劑離子化程度較低，分散劑形成致密纏繞層，吸附層厚度薄，Zeta電位低；當(dāng)pH值偏高時(shí)，由于鏈段間的排斥力纏繞層松開(kāi)，吸附層厚度變厚，Zeta電位高[6]。不同pH下的0.7wt.%分散劑A與0.3wt.%分散劑B配制的總漿料性質(zhì)的列表如表3、表4。

其中，加入0.7wt.%分散劑A、pH=11的總漿料懸浮體球磨完成后分散不均勻，有分層現(xiàn)象，流動(dòng)性差，漿料無(wú)法過(guò)篩。從表1可以看出，加入0.7wt.%分散劑A的總漿料改變pH后，隨著pH增大，Zeta電位也上升，但粘度卻增大。當(dāng)pH值在8.756-10范圍內(nèi)，總漿料的分散性較好。原始pH為8.756、分散劑A的含量為0.7wt.%的總漿料分散體系粘度為最小。雖然pH=9的總漿料粘度略微大于原始pH為8.756的總漿料，但其Zeta電位值高于原始pH為8.756的總漿料。故在接下來(lái)的試驗(yàn)中，將選取0.7wt.%分散劑A ，pH=9和原始pH為8.756這兩個(gè)總漿料進(jìn)行表征。

pH值對(duì)0.7wt.%分散劑A的總漿料懸浮體粘度的影響原因有：聚丙烯酸鹽的電離程度和分子形態(tài)受到pH值的影響；ZnO膠粒表面的凈電荷受pH值影響。當(dāng)pH值的范圍為8.756-10，0.7wt.%分散劑A總漿料流動(dòng)性好，粘度低。可能因?yàn)榇藭r(shí)分散劑A幾乎完全電離，分散劑A吸附在ZnO膠粒表面，Zeta電位增大，顆粒間排斥作用增強(qiáng)，粘度降低。當(dāng)pH值偏高時(shí)，總漿料粘度變大，可能是因?yàn)榇藭r(shí)分散劑A電離程度雖然很高，但是只有少量分散劑A吸附在顆粒表面，大量的完全伸展的分散劑A存在于液相中，此時(shí)體系遵循靜電穩(wěn)定機(jī)制，體系粘度增加[11]。

從表4可以看出，加入0.3wt.%分散劑B的總漿料改變pH后，隨著pH值增大，Zeta電位上升，但粘度卻增大。當(dāng)pH值在8.659-10范圍內(nèi)，總漿料的分散性較好。原始pH值為8.659、分散劑B的含量為0.3wt.%的總漿料分散體系粘度為最小。雖然pH=9的總漿料粘度略微大于原始pH值為8.659的總漿料，但其Zeta電位值高于原始pH值為8.659的總漿料。故在接下來(lái)的試驗(yàn)中，將選取0.3wt.%分散劑B， pH=9和原始pH值為8.659這兩個(gè)的總漿料進(jìn)行表征。

表3 不同pH值下的0.7wt.%分散劑A總漿料性質(zhì)Tab.3 The suspension properties of the total slurries with 0.7wt.% dispersant A at different pH values

表4 不同pH值下的0.3 wt.%分散劑B總漿料性質(zhì)Tab.4 The suspension properties of the total slurries with 0.3 wt.% dispersant B at different pH values

圖2 (a)0.7wt.%分散劑A原始pH的總漿料，(b)0.7wt.%分散劑A pH=9的總漿料，(c)0.3wt.%分散劑B原始pH的總漿料，(d)和0.3wt.%分散劑B pH=9的總漿料的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the total slurries: a) with 0.7wt.% dispersant A without changing the pH value, b) with 0.7wt.% dispersant A at pH=9, c) with 0.3wt.% dispersant B without changing the pH value,d) with 0.3wt.% dispersant B at pH=9

當(dāng)pH值的范圍為8.659-10，0.3wt.%分散劑B總漿料流動(dòng)性好，粘度低?？赡芤?yàn)榇藭r(shí)分散劑B幾乎完全電離，分散劑B吸附在ZnO膠粒表面，Zeta電位增大。當(dāng)pH值偏高時(shí)，總漿料粘度變大，可能是因?yàn)榇藭r(shí)分散劑B電離程度雖然很高，但是只有少量分散劑B吸附在顆粒表面，大量的完全伸展的分散劑B存在于液相中，此時(shí)體系遵循靜電穩(wěn)定機(jī)制，體系粘度增加[6]。

2.3 最佳分散劑含量與pH值的總漿料與電阻片微觀結(jié)構(gòu)

圖3 (a)0.7wt.%分散劑A原始pH的電阻片，(b)0.7wt.%分散劑A pH=9的電阻片，(c)0.3wt.%分散劑B原始pH的電阻片，(d)3wt.%分散劑B pH=9的電阻片的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of the top surfaces of ZnO varistors: a) with 0.7wt.% dispersant A without changing the pH value, b) with 0.7wt.% dispersant A at pH=9, c) with 0.3wt.% dispersant B without changing the pH value, d) with 0.3wt.% dispersant B at pH=9

圖2是未調(diào)整pH值時(shí)分散效果最好的總漿料(a)、(c)與調(diào)整pH值后分散效果接近 (b)、(d)的兩個(gè)總漿料的SEM照片。由圖2可知，未調(diào)節(jié)pH值的兩個(gè)總漿料(a)、 (c)中仍存在少量團(tuán)聚體。而調(diào)整pH值后的兩個(gè)總漿料(b)、(d)中的添加劑團(tuán)聚得更厲害一些，這也符合在探索pH值對(duì)總漿料懸浮體粘度的影響時(shí)，兩個(gè)pH=9的總漿料粘度都比相應(yīng)未調(diào)整pH值的漿料粘度要略微高一些。

圖3是未調(diào)整pH值時(shí)分散效果最好的電阻片 (a)、(c)與調(diào)整pH值后分散效果接近 (b)、(d)的兩個(gè)電阻片上表面的SEM照片。由圖3可知，四個(gè)壓敏電阻的微觀結(jié)構(gòu)均含有相似結(jié)構(gòu)，由ZnO晶粒、富鉍相尖晶石相組成。晶粒尺寸沒(méi)有明顯差異。但圖3(a)、(c)樣品具有更均勻的微觀結(jié)構(gòu)，這是由于漿料具有良好分散性導(dǎo)致的。

3 結(jié) 論

在探究不同分散劑含量對(duì)總漿料分散性的影響時(shí)，分散劑A在加入量為0.6wt.%-1.0wt.%(相對(duì)ZnO)時(shí)，均可獲得具有良好流動(dòng)性的總漿料。分散劑含量為0.7wt.%時(shí)，總漿料的粘度最小。分散劑B在加入量為0.3wt.%-0.6wt.%(相對(duì)ZnO)時(shí)，均可獲得具有良好流動(dòng)性的總漿料。分散劑含量為0.3wt.%時(shí)，總漿料的粘度最小。

在探究pH值對(duì)含0.7wt.%分散劑A的總漿料的影響時(shí)，當(dāng)pH值在8.756-10范圍內(nèi)，總漿料的分散性較好。含0.7wt.%分散劑A、原始pH值為8.756的總漿料分散體系粘度最小。在探究pH值對(duì)含0.3wt.%分散劑B的總漿料的影響時(shí)，當(dāng)pH值在8.659-10范圍內(nèi)，總漿料的分散性較好。含0.3wt.%分散劑B、原始pH值為8.659的總漿料分散體系粘度最小。

使用分散劑B的總漿料，相比于使用分散劑A的總漿料，分散劑B使用量更少就可以達(dá)到相似的分散效果，這更有利于生產(chǎn)工藝的使用。ZnO壓敏陶瓷電阻均勻的微觀結(jié)構(gòu)是由分散均勻的漿料導(dǎo)致。

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