羅 婷 ，吳軍明 ,2，虞會(huì)青 ，熊 露 ，方 濤

(1.景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué) 古陶瓷研究所，江西 景德鎮(zhèn) 333001；2.北京科技大學(xué) 冶金與材料史研究所，北京 100083)

0 引 言

釉灰是生產(chǎn)工藝流程最為嚴(yán)格、對(duì)我國(guó)古代瓷釉發(fā)展貢獻(xiàn)最大的獨(dú)特傳統(tǒng)釉用助熔原料。其中史料記載最明確、工藝環(huán)節(jié)最清晰、生產(chǎn)方法最穩(wěn)定、對(duì)后世瓷釉發(fā)展影響最大的則為景德鎮(zhèn)的釉灰原料。它是先選取特定的石灰石，并將其敲碎成適當(dāng)大小的塊度，堆裝于石灰窯內(nèi)煅燒二晝夜分解形成生石灰，然后將生石灰運(yùn)至灰場(chǎng)內(nèi)讓其吸收濕氣自然消解(兩至三個(gè)月)或?yàn)⑦m量水消解成粉狀熟石灰(水量不能過(guò)多，否則粉料過(guò)濕，后期難以燒煉)；再在煉灰場(chǎng)內(nèi)，先鋪一層狼萁草，再鋪一層8-15 厘米厚的熟石灰粉，如此多層鋪疊3-4個(gè)自然層，至總高度1 米左右，最后在底角四周點(diǎn)火煨燒；待第二日火熄滅后，如前法堆疊煨燒第二、第三次，但第三次則需煨燒10-15天，方得所需釉灰。在使用之前，往往還需經(jīng)過(guò)淘洗處理，并分別經(jīng)尿漚數(shù)月或更長(zhǎng)時(shí)間再用以配釉。這種獨(dú)特配釉原料的制備過(guò)程及其工藝原理，長(zhǎng)期以來(lái)是中外研究者探究我國(guó)古代制瓷“秘訣”的一個(gè)重要課題[1]，釉灰也是傳統(tǒng)灰釉配制的重要原料[2-3]。

近年來(lái)，已有學(xué)者對(duì)景德鎮(zhèn)釉灰制備工藝科學(xué)原理開(kāi)展了一定的研究工作，其中包括釉灰制備工藝技術(shù)調(diào)研及其意義[3-9]、釉灰的工藝性能[10]、尿漚工藝操作對(duì)釉灰制釉漿料性能的影響[11]等。然而針對(duì)釉灰煨燒次數(shù)、尿漚時(shí)間等工藝參數(shù)對(duì)所制備釉灰的粉料粒徑，及其對(duì)所制釉料性能的影響，仍缺乏系統(tǒng)分析和探討。為了全面分析釉灰制備工藝對(duì)其粉料粒徑及相關(guān)性能的影響，實(shí)驗(yàn)分別制備和采集了過(guò)篩前后的熟石灰粉料(制釉灰用主要原料)，及不同煨燒次數(shù)、不同尿漚時(shí)間的釉灰樣品，并借助激光粒度分析儀、差熱-熱重分析儀(TGDTA)、X射線衍射分析儀(XRD)和電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP)對(duì)樣品的粒度分布、熱學(xué)特性、物相組成和化學(xué)組成等進(jìn)行了系統(tǒng)測(cè)試。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

在景德鎮(zhèn)市區(qū)東南方向的浮梁縣壽安鄉(xiāng)程家釉灰燒煉場(chǎng)，也是目前景德鎮(zhèn)地區(qū)尚存的兩家傳統(tǒng)釉灰燒煉場(chǎng)之一，采集了經(jīng)過(guò)高溫煅燒并加適量水粉化后的熟石灰粉料(SSH-WS)樣品若干，并取適量粉料用灰場(chǎng)過(guò)篩用竹篩篩分粉料，分別取篩上粗粉料(SSH-SS)和篩下細(xì)粉料(SSH-SX)若干待分析。同時(shí)，在程家煉灰場(chǎng)二位程師傅的支持下，采集了用傳統(tǒng)釉灰制備工藝制備所得的煨燒一遍(一晝夜，編號(hào)：H1)、兩遍(將前一次灰分層重新鋪疊與干燥狼萁草上再燒一晝夜，編號(hào)：H2)、三遍(將第二次灰分層重新鋪疊與干燥狼萁草上再煨燒10-15天，編號(hào)：H3)的粉料樣品。另外，取H1、H2、H3樣品各5 kg，陳尿一桶，并分別裝于帶蓋實(shí)驗(yàn)塑料桶，然后用量具量取適量尿液至可浸透，表面有少量尿液滲出，加蓋后將小桶置于陰涼處尿漚，用尿量為3 L，灰尿比為5 : 3。經(jīng)一個(gè)月、三個(gè)月和四個(gè)月后，取樣淘洗烘干待測(cè)，樣品編號(hào)如表1所示。

1.2 測(cè)試分析

實(shí)驗(yàn)采用英國(guó)馬爾文公司生產(chǎn)的MS2000激光粒度分析儀測(cè)試了樣品的粒度分布。采用德國(guó)耐馳公司生產(chǎn)的差熱-熱重分析儀測(cè)試了釉灰樣品的熱學(xué)性能。此外，還采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP)和X射線衍射分析儀(XRD)對(duì)樣品的化學(xué)組成與物相組成進(jìn)行了(半)定量測(cè)試分析。電感耦合等離子體發(fā)射光譜是目前國(guó)際上較為先進(jìn)的化學(xué)成分分析設(shè)備，使用該分析設(shè)備可以定量分析元素周期表中的大多數(shù)元素，尤其適合分析普通化學(xué)組成分析方法難以準(zhǔn)確定量，且含量較低的磷元素。

2 結(jié)果與討論

2.1 煨燒與尿漚對(duì)樣品粒度的影響

圖1 不同工藝制備所得釉灰的粒度分布Fig.1 The particle size distribution of lime-ash samples prepared by different processes

表1 不同工藝制備釉灰樣品編號(hào)Tab.1 The numbers of lime-ash samples prepared by different processes

表2 不同工藝制備所得釉灰樣品的平均粒徑Tab.2 The average particle sizes of lime-ash samples prepared by different processes (μm)

不同制備工藝所制釉灰原料粒度分布和平均粒徑結(jié)果如圖1和表2所示。表2數(shù)據(jù)顯示，所有釉灰樣品平均粒徑均小于30 μm，且隨著煨燒遍數(shù)的增加釉灰的平均粒徑逐漸變小。同時(shí)，通過(guò)尿漚工藝的作用，經(jīng)相同煨燒工藝所制備的釉灰原料平均粒徑同樣呈下降趨勢(shì)；其中經(jīng)三遍煨燒并尿漚四個(gè)月的釉灰樣品N3H4平均粒徑最小，為13.45 μm。另外，從圖1也可看出，尿漚工藝及尿漚時(shí)間的延長(zhǎng)有利于釉灰的進(jìn)一步細(xì)化，其中N3H4樣品中粒徑在1-10 μm的顆粒明顯增加，而大于10 μm的顆粒明顯減少。煨燒對(duì)顆粒粒徑的影響主要是因?yàn)樵诩訜犰袩倪^(guò)程中一方面引入了新形成的柴草灰細(xì)顆粒，另一方面熟石灰粉料顆粒在煨燒過(guò)程中會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，如方程(1)所示，從而進(jìn)一步破壞顆粒結(jié)構(gòu)，促進(jìn)顆粒的裂解細(xì)化。而尿漚工藝則會(huì)使釉灰中所含的未完全分解有機(jī)物，經(jīng)尿液作用進(jìn)一步腐爛分解，促進(jìn)粉料的均化和細(xì)化?？梢?jiàn)，經(jīng)三次煨燒并尿漚一定時(shí)間的釉灰原料，完全符合現(xiàn)代一般陶瓷釉料生產(chǎn)所需的過(guò)250目篩(粒徑為58 μm)要求，釉灰傳統(tǒng)制備工藝是一種行之有效的粉料細(xì)化工藝。

通常，由粒度分布較寬的粉體制備的料漿要比粒度分布較窄的粉體制備的料漿粘度低。粉料具有合適的顆粒級(jí)配后小尺寸粉體顆粒可填充到大尺寸顆粒間隙中，較小顆粒粉體能代替大顆粒粉體之間溶液所占的空間，從而減少所需要的溶液量，可提高料漿的固相含量；另一方面，較小的顆粒將原來(lái)較大尺寸顆粒間隙中的液體介質(zhì)釋放出來(lái)，能提高料漿中的自由溶液的含量，使料漿的流動(dòng)性提高[12]?？梢?jiàn)，隨著煨燒次數(shù)和尿漚時(shí)間的增加，釉灰細(xì)顆粒增多，粗顆粒減少，顆粒分布范圍更寬，用其配制釉料可改善釉漿的懸浮性和穩(wěn)定性，有利于提高釉漿中顆粒的空間占有率，使顆粒能夠達(dá)到緊密堆積。這不僅可使施釉過(guò)程中陶瓷坯體對(duì)釉漿的吸收速度加快，縮短施釉時(shí)間，減少因施釉時(shí)間過(guò)長(zhǎng)、坯體吸水過(guò)多強(qiáng)度下降而導(dǎo)致的破損，還可提高坯體表面釉層的致密度，減小后期干燥收縮造成的釉面開(kāi)裂現(xiàn)象，改善制品施釉品質(zhì)，如圖2所示。

2.2 煨燒與尿漚對(duì)樣品化學(xué)組成和物相組成的影響

圖2 H3，N4H1，N4H2和N4H3樣品配釉后的施釉效果Fig.2 Glazes made of H3, N4H1, N4H2 and N4H3

表3 樣品主次量化學(xué)組成定量分析結(jié)果Tab.3 Chemical composition of samples by ICP analysis (wt.%)

不同制備工藝所制釉灰和用于制備釉灰的熟石灰原料化學(xué)組成如表3所示。表中數(shù)據(jù)顯示，過(guò)篩后篩下的熟石灰細(xì)粉料中CaO含量明顯高于過(guò)篩前熟石灰和過(guò)篩后篩上粗顆粒粉料。可見(jiàn)石灰石煅燒后加水制備成熟石灰粉末并過(guò)篩處理，可除去天然石灰石礦物中所含的部分雜質(zhì)礦物，有效提純天然石灰石礦物原料，提高釉灰質(zhì)量和化學(xué)組成穩(wěn)定性。此外，表3中數(shù)據(jù)還可看出，經(jīng)狼萁草和熟石灰石粉料堆疊煨燒工藝制備所得的釉灰原料中，P2O5、MnO的含量普遍較石灰石中有明顯提高，F(xiàn)e2O3含量也有所升高。而隨著尿漚時(shí)間的延長(zhǎng)，釉灰化學(xué)組成中除了P2O5含量從原來(lái)的0.03%略微升高到0.05%外，其他組成基本未產(chǎn)生明顯變化。因?yàn)殡S著煨燒遍數(shù)的增加，釉灰粉料中引入了一定量的狼萁草灰。生長(zhǎng)于南方酸性土壤的狼萁草，不僅含有一定量的磷，還含少量的鐵和錳，且這些鐵細(xì)度極微，故用其燒制釉灰后其所含的鐵和磷可非常均勻地分布于釉灰中，而致使釉灰粉料中P2O5、Fe2O3、MnO明顯提高。有研究表明，在含一定量鐵的鈣釉中引入適量的磷，會(huì)強(qiáng)化釉層中的結(jié)構(gòu)呈色，使得釉面的藍(lán)色調(diào)加深，使釉色青中泛藍(lán)[13]?？梢?jiàn)，傳統(tǒng)工藝制備的釉灰原料配釉，有利于景德鎮(zhèn)傳統(tǒng)灰釉呈現(xiàn)“白里泛青”、“白如玉”的特征[9]。而人尿中含95%的水分和5%左右的水溶性含氮化合物及極少量的無(wú)機(jī)鹽，所以不會(huì)對(duì)釉灰化學(xué)組成產(chǎn)生明顯影響。

圖3 不同煨燒次數(shù)(a)和尿漚時(shí)間(b)釉灰樣品的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of lime-ash prepared with different smolder times(a) and urine retting time(b)

表4 不同煨燒次數(shù)和尿漚時(shí)間釉灰樣品的CaCO3物相半定量結(jié)果Tab.4 Semi-quantitative analysis results of CaCO3 phase content in lime-ash samples prepared by different processes (wt.%)

圖3樣品XRD分析結(jié)果表明，隨著煨燒次數(shù)的增加和尿漚時(shí)間的延長(zhǎng)，釉灰中CaCO3的含量呈明顯遞增趨勢(shì)，而Ca(OH)2的含量則剛好相反，呈下降趨勢(shì)。采用Rietveld方法對(duì)兩種物相進(jìn)行晶胞參數(shù)精修和半定量分析所得結(jié)果如表4所示，結(jié)果清晰地表明煨燒和尿漚工藝可明顯提高釉灰粉料中CaCO3的含量，其中第一次煨燒的釉灰(H1)中所含CaCO3僅為54%，經(jīng)三次煨燒后(H3)則提高到79%。同樣，煨燒三次的灰料H3經(jīng)尿漚四個(gè)月后(N4H3)CaCO3的含量進(jìn)一步提高到91%，大大減少了其中Ca(OH)2的含量。這主要是因?yàn)槭焓曳哿虾屠禽讲荻询B后長(zhǎng)時(shí)間煨燒，促進(jìn)了Ca(OH)2粉末與狼萁草燃燒形成的CO2反應(yīng)轉(zhuǎn)變成CaCO3，及尿漚過(guò)程中尿素分解形成的碳酸銨與熟石灰起作用，使Ca(OH)2碳酸鹽化，有效減少Ca(OH)2在釉漿中導(dǎo)致的絮凝現(xiàn)象，利于提高釉漿的懸浮性和流動(dòng)性，改善施釉效果。

2.3 煨燒與尿漚對(duì)樣品加熱特性的影響

圖4 樣品的差熱-熱重特征曲線Fig.4 TG-DTA curves of the samples

釉灰作為古代景德鎮(zhèn)最為重要的傳統(tǒng)制釉原料之一，高溫加熱特性也是影響其所配制釉料性能的重要指標(biāo)。實(shí)驗(yàn)對(duì)N4H1、N4H2、N4H3、N1H3樣品的差熱-熱重特征進(jìn)行了測(cè)試分析，結(jié)果如圖4和表5所示。結(jié)果表明，尿漚同樣時(shí)間，但煨燒遍數(shù)不同的釉灰粉料(N4H1、N4H2、N4H3)，均存在兩個(gè)主要吸熱峰和兩個(gè)失重階段，即在465 ℃和825 ℃附近；且隨著煨燒遍數(shù)的增加，第一個(gè)吸熱峰(465 ℃附近)的熱效應(yīng)面積和失重量明顯下降，而第二個(gè)吸熱峰(825 ℃附近)的熱效應(yīng)面積和失重量則明顯增加。而煨燒次數(shù)相同，尿漚時(shí)間延長(zhǎng)也呈現(xiàn)出同樣的特征。其中465 ℃和825 ℃分別對(duì)應(yīng)Ca(OH)2和CaCO3的分解溫度，這也進(jìn)一步表明隨著煨燒遍數(shù)的增加和尿漚時(shí)間的延長(zhǎng)，促進(jìn)了釉灰粉料中Ca(OH)2向CaCO3轉(zhuǎn)化，這與圖3和表4中釉灰粉料的物相組成結(jié)果一致。因?yàn)樵贑a(OH)2分解的465 ℃附近，釉料尚未燒結(jié)為泥料狀，所以過(guò)大的失重所帶來(lái)的體積收縮，容易導(dǎo)致釉面開(kāi)裂，甚至起翹脫落，影響后期制品的釉面質(zhì)量；而CaCO3分解的825 ℃附近釉料已出現(xiàn)固相燒結(jié)特征，可有效緩解其分解失重造成的體積收縮?？梢?jiàn)，釉灰粉料煨燒和尿漚工藝促使的Ca(OH)2向CaCO3轉(zhuǎn)化，有利于提高燒后制品釉面質(zhì)量。

表5 樣品失重分析半定量結(jié)果Tab.5 Semi-quantitative TGA results of the samples (wt.%)

3 結(jié) 論

(1)釉灰制備所采用的高溫煅燒、加水分化、狼萁草層疊煨燒和灰料尿漚工藝有利于釉灰粉料顆粒的細(xì)化和提純，是一種行之有效的古代石灰石原料細(xì)粉化和高純化制備工藝。該工藝制備所得釉灰粉料化學(xué)組成穩(wěn)定性和配釉性能均得到了有效改善，提高了釉漿中顆粒的空間占有率和漿料懸浮性，可減少施釉造成的破損和釉面干燥開(kāi)裂現(xiàn)象。

(2)隨著煨燒和尿漚次數(shù)的增加，釉灰化學(xué)組成中P2O5和Fe2O3的含量有所升高，其中少量細(xì)度極微、均勻分散的鐵和磷，不僅會(huì)因Fe3+被還原成Fe2+釉面呈現(xiàn)青色，還會(huì)強(qiáng)化釉層中的結(jié)構(gòu)呈色，使得釉面的藍(lán)色調(diào)加深，使釉色青中泛藍(lán)。

(3)隨著煨燒次數(shù)的增加和尿漚時(shí)間的延長(zhǎng)，釉灰粉料中Ca(OH)2逐漸向CaCO3轉(zhuǎn)化，可減少低溫(465 ℃附近)、未燒結(jié)狀態(tài)下分解和失重的Ca(OH)2含量，增加高溫(825 ℃附近)、固相燒結(jié)狀態(tài)下分解和失重的CaCO3含量，減小此過(guò)程因收縮所帶來(lái)的體積效應(yīng)，提高燒后制品釉面質(zhì)量。

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