李慶林

提到化工廠(chǎng)，不少人會(huì)想到刺鼻的廢氣、烏黑的廢水……確實(shí)，利用煤、石油作為原料的化工廠(chǎng)一直是環(huán)境污染大戶(hù)。而如今，只要有太陽(yáng)存在，很多化學(xué)品用木頭就能制備出來(lái)，幾乎沒(méi)有污染的綠色化工廠(chǎng)距離我們不遠(yuǎn)了。

化工制造是世界范圍的一大污染源。從所產(chǎn)生的廢物來(lái)看，目前化學(xué)工業(yè)排放的廢水、廢氣、廢渣分別占工業(yè)排放量的38%～42%、8%～10%、7%～11%。

由于化工產(chǎn)品在人們生活中不可或缺，因此，綠色化工廠(chǎng)成為人們理想中的選擇——只要有太陽(yáng)存在，幾乎沒(méi)有污染的綠色化工廠(chǎng)就能生產(chǎn)出各種化工產(chǎn)品。

用木頭生產(chǎn)苯酚——對(duì)傳統(tǒng)生產(chǎn)方法說(shuō)不

苯酚在生產(chǎn)生活中應(yīng)用廣泛，是生產(chǎn)某些樹(shù)脂、殺菌劑、防腐劑以及藥物的重要原料，被大量應(yīng)用在醫(yī)學(xué)、化工、合成纖維等領(lǐng)域。

目前，生產(chǎn)苯酚的主要方法包括苯磺化法、氯苯法、甲苯、苯甲酸法和環(huán)己酮法等，也可以采用較為直接的苯氧化法。但幾乎全都離不開(kāi)具有高毒性和高致癌性的物質(zhì)——苯，并且主要是通過(guò)重整汽油及煉焦副產(chǎn)品生產(chǎn)。這一生產(chǎn)過(guò)程會(huì)造成嚴(yán)重的大氣、水體以及植被等污染問(wèn)題。由于相關(guān)反應(yīng)進(jìn)行需要一定的溫度，以及后期分離等過(guò)程也會(huì)消耗大量能源，高污染+高耗能成為苯酚現(xiàn)實(shí)生產(chǎn)中面臨的嚴(yán)重問(wèn)題。

可喜的是，這么有用的苯酚現(xiàn)在能夠在綠色化工廠(chǎng)里制造了。那么，綠色化工廠(chǎng)又是怎樣工作的？

傳統(tǒng)工業(yè)中，幾乎所有化工廠(chǎng)的初級(jí)原料都是煤、石油等傳統(tǒng)化石能源；而綠色化工廠(chǎng)的原料卻是大自然中最常見(jiàn)、最廉價(jià)的資源之一——生物質(zhì)，也就是利用大氣、水、土地等，通過(guò)光合作用而產(chǎn)生的各種有機(jī)體。

其中，木質(zhì)纖維素利用最為廣泛。作為自然界中含量最為豐富的有機(jī)碳資源，通過(guò)對(duì)木質(zhì)纖維素進(jìn)行機(jī)械破壞、蒸汽爆破、酸堿處理、生物處理等預(yù)處理過(guò)程，將得到的五碳糖或六碳糖利用水熱液化等方法進(jìn)行處理，最終可以得到呋喃、糠醛等平臺(tái)化合物，再通過(guò)催化技術(shù)，我們就可以將平臺(tái)化合物轉(zhuǎn)化為生物燃料和精細(xì)化學(xué)品等一系列產(chǎn)品。

比如，通過(guò)選擇性加氫綠色化學(xué)催化反應(yīng)，借助貴金屬或過(guò)渡金屬催化劑，在氫氣氣氛以及高溫高壓條件下，成功實(shí)現(xiàn)對(duì)糠醛、呋喃、乙酰丙酸等平臺(tái)化合物的選擇性加氫，從而取代傳統(tǒng)中的煤、石油等資源，最終合成制備具有一定價(jià)值的化學(xué)品，成功實(shí)現(xiàn)化學(xué)品的綠色化學(xué)制備。

但是，由于制備過(guò)程中需要使用氫氣作為氫源，而且需要高溫高壓條件，該反應(yīng)體系便具有了一定危險(xiǎn)性。此外，該反應(yīng)需要高溫條件，也就意味著需要消耗一定能量。

因此，越來(lái)越多的科研工作者開(kāi)始探索研究通過(guò)利用可再生清潔能源——光能，以半導(dǎo)體負(fù)載具有優(yōu)異催化性能的貴金屬或者過(guò)渡金屬作為催化劑，實(shí)現(xiàn)對(duì)一系列來(lái)源于生物質(zhì)的平臺(tái)化合物進(jìn)行選擇性加氫反應(yīng)。

陽(yáng)光+半導(dǎo)體——新方法合成化學(xué)品

對(duì)于清潔能源——光能的使用，人們比較熟悉的是利用半導(dǎo)體進(jìn)行太陽(yáng)能發(fā)電、分解污染物等。其實(shí)，通過(guò)半導(dǎo)體利用光能來(lái)制備合成化學(xué)品，與上述應(yīng)用有著異曲同工之妙。

半導(dǎo)體主要由被電子占據(jù)的能帶價(jià)帶，以及沒(méi)有電子占據(jù)的能帶導(dǎo)帶組成，在價(jià)帶和導(dǎo)帶之間，具有一定寬度的空間即為禁帶。

當(dāng)半導(dǎo)體被太陽(yáng)光照射，一定波長(zhǎng)范圍內(nèi)光的能量（hv）高于半導(dǎo)體禁帶寬度時(shí)，如果以臺(tái)階為例，低一級(jí)臺(tái)階價(jià)帶中的電子因?yàn)槲樟四芰浚蜁?huì)被光子激發(fā)，因此能夠跨越臺(tái)階間的高度——即禁帶的阻隔，成功躍遷到高一級(jí)臺(tái)階導(dǎo)帶中，成為活躍的受激電子（e-）；而價(jià)帶中因?yàn)樯倭艘粋€(gè)自由電子，就會(huì)多出一個(gè)帶正電荷的空穴（h+）。

當(dāng)反應(yīng)物被吸附到半導(dǎo)體催化劑表面時(shí)，價(jià)帶中的空穴和導(dǎo)帶中的電子則分別可以對(duì)該反應(yīng)物進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。當(dāng)然，并不是所有波長(zhǎng)的光都會(huì)導(dǎo)致半導(dǎo)體價(jià)帶中的電子激發(fā)躍遷，只有當(dāng)光子的能量大于禁帶寬度時(shí)，價(jià)帶中的電子才能獲得足夠多的能量，跳躍過(guò)禁帶，躍遷到導(dǎo)帶上，而光的波長(zhǎng)越短，能量就會(huì)越高。

因此，要想使價(jià)帶中的電子更容易被激發(fā)到導(dǎo)帶上，一般通過(guò)摻雜、缺陷等手段設(shè)計(jì)改變半導(dǎo)體的禁帶寬度，使其禁帶寬度變小，增加對(duì)可見(jiàn)光的利用率，提高反應(yīng)效率。

簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，光催化其實(shí)就是利用光能為化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行提供能量。其中，光催化選擇性加氫催化劑就是光催化劑中的一類(lèi)，它主要利用溶劑或者反應(yīng)物提供質(zhì)子氫，將反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為特定目標(biāo)產(chǎn)物——這也是綠色化工廠(chǎng)制備化學(xué)品的重要方法。

木頭如何變苯酚——利用多相催化劑攻克難題

前奏足了，重頭戲來(lái)了，看看如何化腐朽的木頭為神奇的苯酚。

通過(guò)木質(zhì)纖維素合成芳香族化合物，其實(shí)早有人進(jìn)行過(guò)研究。但是，在反應(yīng)過(guò)程中，木質(zhì)纖維素單體中兩個(gè)苯環(huán)不能有效離開(kāi)彼此，導(dǎo)致后續(xù)反應(yīng)難以進(jìn)行。2017年，來(lái)自中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的王峰研究員團(tuán)隊(duì)利用光能，通過(guò)多相催化劑ZnIn2S4對(duì)該反應(yīng)進(jìn)行催化，以氫解技術(shù)實(shí)現(xiàn)了對(duì)這一問(wèn)題的攻克。

在該反應(yīng)中，木質(zhì)纖維素單體中含有羥基的基團(tuán)CαH-OH提供生成苯酚所需的氫。當(dāng)一分子反應(yīng)物吸附在催化劑表面，CαH-OH中的O-H鍵和CαH鍵分別先后發(fā)生斷裂分解，產(chǎn)生兩分子氫轉(zhuǎn)移至半導(dǎo)體導(dǎo)帶上，儲(chǔ)存起來(lái)形成氫池，以備后續(xù)使用。接下來(lái)，半導(dǎo)體導(dǎo)帶氫池中儲(chǔ)存的氫，使反應(yīng)物的C-O鍵斷裂，成功制備出了苯酚目標(biāo)產(chǎn)物。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中會(huì)有無(wú)污染的副產(chǎn)物生成，但含量較低。

看到這里也許有人會(huì)問(wèn)，既然催化劑表面有大量的氫，為什么不會(huì)生成大量的氫氣呢？

事實(shí)上，反應(yīng)過(guò)程中確實(shí)會(huì)有微量氫氣生成，之所以量極低，是因?yàn)閮蓚€(gè)氫原子生成一分子氫氣的活化能要高于我們得到目標(biāo)產(chǎn)物的活化能。舉個(gè)例子來(lái)說(shuō)，合成苯酚反應(yīng)就如翻過(guò)一座矮丘陵般容易，而生成氫氣的反應(yīng)更像是翻過(guò)一座高山一樣困難。如果要問(wèn)這是為什么，那就要?dú)w功于我們優(yōu)秀又神奇的催化劑——整個(gè)反應(yīng)體系中，以光為反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力，不僅在常溫常壓下進(jìn)行反應(yīng)，而且不需要?dú)錃?。最終成功實(shí)現(xiàn)了由木頭變苯酚，化腐朽為神奇。

目前，科研人員正致力于提高產(chǎn)品的產(chǎn)量，研究直接利用木質(zhì)纖維素而不再是其單體作為原材料制備苯酚。相信在不久的將來(lái)，通過(guò)更多科研人員的努力，也許你會(huì)發(fā)現(xiàn)，只要有光，更多的化學(xué)品都可以利用木頭制備出來(lái)——實(shí)現(xiàn)真正的綠色化工廠(chǎng)離我們不遠(yuǎn)了。