呂曉立?┝蹙疤為┝蹩〗? 李海軍 崔海煒 朱亮

摘要 就粉煤灰固定重金屬的作用機(jī)理、修復(fù)效果以及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)進(jìn)行了總結(jié)，并對(duì)粉煤灰修復(fù)土壤重金屬研究的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞 土壤重金屬污染；粉煤灰；修復(fù)

中圖分類號(hào) X53 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 0517-6611（2018）13-0007-04

Study Progress on Remediation of Heavy Metal Contaminated Soils with Fly Ash

L Xiaoli1，2，LIU Jingtao1，LIU Junjian1 et al

（1.Institute of Hydrogeology and Environmental Geology，CAGS，Shijiazhuang， Hebei 050061；2.Hebei and China Geological Survey Key Laboratory of Groundwater Remediation，Shijiazhuang， Hebei 050061）

Abstract The paper summarized the mechanisms， repairing effects and risk assessment， and pointed out the development trend of the study on remediation of heavy metal contaminated soils by fly ash.

Key words Heavy metal pollution of soil；Fly ash；Remediation

隨著工農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展，礦山開采、金屬冶金、化工、煤燃燒、汽車尾氣排放、固體廢棄物淋濾、工業(yè)污水回灌、農(nóng)藥化肥施用以及大氣沉降等，導(dǎo)致土壤重金屬污染日益嚴(yán)重[1-6]。進(jìn)入土壤中的重金屬不僅能抑制植物生長，而且能通過食物鏈傳遞與富集，最終危害人體健康 [7-8]。同時(shí)，重金屬可能向下遷移污染地下水 [9-10]。21世紀(jì)發(fā)生于日本的“骨痛病”就是土壤重金屬污染進(jìn)入食物鏈引起隔中毒的典型案例。目前，我國遭受不同程度污染的耕地面積已接近2×107hm2，約占耕地面積的20%[11]。

重金屬污染土壤具有隱蔽性、長期性、不可降解和不可逆轉(zhuǎn)性特點(diǎn)[2]。土壤重金屬污染與防治是國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)[4，12-13]。目前，重金屬污染土壤修復(fù)方法主要有物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)和生物修復(fù)等[14]。物理修復(fù)工程費(fèi)用較高，適合于小面積重污染土壤的治理；生物修復(fù)方法費(fèi)用低、不破壞土壤肥力結(jié)構(gòu)，但耗時(shí)長，見效慢；化學(xué)修復(fù)方法較多，其中，施加改良劑修復(fù)土壤重金屬污染是一種經(jīng)濟(jì)、實(shí)用、有效的原位化學(xué)處理方法。加入土壤改良劑改變土壤的理化性質(zhì)，通過對(duì)重金屬的吸附、絡(luò)合、沉淀或共沉淀等作用改變重金屬在土壤中的存在形態(tài)，降低其在環(huán)境中的遷移性和生物有效性，達(dá)到修復(fù)土壤污染的目的[15] 。目前常用的改良劑包括石灰、磷酸鹽和工業(yè)廢物（爐熔渣、高爐礦渣粉）等[16-18]。

粉煤灰作為改良劑修復(fù)土壤重金屬污染技術(shù)成熟且已被廣泛應(yīng)用[19]。粉煤灰加入土壤后，可以改善土體結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)土壤微生物活性，提高土壤持水性能，改善土壤營養(yǎng)狀況，為作物生長創(chuàng)造良好的土壤環(huán)境[20-21]。粉煤灰資源豐富、價(jià)格低廉，適用于大面積土壤污染修復(fù)，但粉煤灰本身重金屬含量較高[22-23]，直接添加可能只會(huì)暫時(shí)降低有效態(tài)重金屬含量，而遠(yuǎn)期可能又會(huì)釋放更多的重金屬[24]。筆者從粉煤灰鈍化重金屬的作用機(jī)理、修復(fù)效果以及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)等方面，對(duì)該領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀和存在問題進(jìn)行綜述，并對(duì)其應(yīng)用前景進(jìn)行展望，以期為粉煤灰作為改良劑應(yīng)用于土壤重金屬污染修復(fù)提供參考。

1 粉煤灰鈍化土壤重金屬的作用機(jī)理

粉煤灰是煤粉經(jīng)高溫燃燒后形成的一種人工火山灰質(zhì)混合材料。粉煤灰為堿性物質(zhì)，其化學(xué)組成主要為SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO和未燃燒完全的碳[25-27]。粉煤灰鈍化重金屬機(jī)理復(fù)雜，其通過對(duì)重金屬的吸附、沉淀（共沉淀）、絡(luò)合作用來降低重金屬在土壤中的遷移性和生物有效性[4]?；谥亟饘僭谕寥辣砻娴牟煌Y(jié)合強(qiáng)度，將土壤中的重金屬劃分為水溶態(tài)、離子可交換態(tài)、碳酸鹽和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)5種形態(tài)[28-31]。其中，水溶態(tài)和離子交換態(tài)為有效態(tài)，可被作物吸收[32-33]。粉煤灰加入污染土壤后，顯著降低重金屬有效態(tài)濃度，促使重金屬向殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化，其中鉛最為明顯[34-36]。

1.1 吸附作用

粉煤灰比表面積大、多孔、有一定的活性基團(tuán)，具有強(qiáng)吸附能力，其組分中未燃燒的碳也具有較強(qiáng)的吸附作用[37-39]。研究表明，粉煤灰對(duì)土壤中的Pb、Cu、Zn和Cd均有較強(qiáng)的吸附性能[25，40-42]。

（1）粉煤灰對(duì)重金屬的吸附以離子交換吸附為主，吸附容量受pH影響較大。Jha等[35]通過測(cè)定粉煤灰在吸附Cd過程中，溶液中Na+濃度的變化，證實(shí)Cd的吸附主要是與Na進(jìn)行離子交換，吸附曲線符合Langmuir公式；其他研究也得到相同結(jié)論[34，43-45]。由于H+與重金屬陽離子的競爭吸附，粉煤灰對(duì)重金屬陽離子的吸附性能隨pH升高而增強(qiáng)；但也受礦物沉淀和溶解的影響，某些情況下存在最高吸附pH[44，46]。

（2）相對(duì)于紅泥、石灰等其他改良劑，粉煤灰對(duì)重金屬的吸附容量較大。Apak等[47]通過研究粉煤灰和紅泥對(duì)重金屬的吸附性能，結(jié)果表明，粉煤灰對(duì)Cd、Cu和Pb的飽和吸附容量分別約為200、190和450 mg/g；而生產(chǎn)鋁土礦產(chǎn)生的紅泥對(duì)三者的吸附容量為60、70和160 mg/g。

（3）粉煤灰粒度越小，比表面積越大，其對(duì)重金屬的吸附容量越大[48]。Zhang等[49]研究表明，燃燒市政廢物的爐底灰對(duì)Pb、Zn、Cu和Cd的吸附性能，隨著吸附劑粒徑的減小和接觸時(shí)間的延長而增加。周巖梅等[50]研究表明，表面積及孔徑分布是影響吸附不可忽視的重要因素，微孔和中孔較多的生物質(zhì)電廠灰，單位表面積的體積飽和吸附量較高。

（4）重金屬在粉煤灰上的吸附，除離子交換外，還有化學(xué)沉淀、螯合、進(jìn)入礦物晶格等多種機(jī)理共同作用。研究表明，重金屬在粉煤灰上的吸附不完全遵守Langmuir公式，而Frendlich公式或其他等溫吸附公式的擬合更好[44，51]。粉煤灰中含量不高的碳表面存在羥基、羧基等含氧官能團(tuán)，具有較強(qiáng)的離子交換吸附性能，可吸附重金屬[27]。Kalmykova等[46]研究發(fā)現(xiàn)，粉煤灰對(duì)重金屬的吸附，隨著灰分氧化鈣含量升高而增強(qiáng)，這可能與Cd和Ca交換，并進(jìn)入礦物晶格有關(guān)。Sturchio等[52]研究表明，方解石鈍化Pb污染土壤是通過Pb與Ca的置換反應(yīng)達(dá)到吸附鈍化的目的。

（5）粉煤灰對(duì)土壤重金屬的吸附是一個(gè)擴(kuò)散過程。土壤中重金屬以各種結(jié)合態(tài)為主，而水溶性離子只占一小部分。因此，在添加修復(fù)劑吸附重金屬，以及植物對(duì)重金屬的吸收過程中，重金屬在各形態(tài)之間的轉(zhuǎn)化可能需要較長時(shí)間。重金屬在土壤顆粒外表面的吸附很快達(dá)到吸附平衡，而向黏土礦物晶格內(nèi)部吸附位的擴(kuò)散則需要很長時(shí)間[53-54]。Selim[55]將重金屬在土壤中的表觀動(dòng)態(tài)吸附過程分為4個(gè)步驟：離子在液相溶液的擴(kuò)散；固液界面的膜擴(kuò)散；顆粒內(nèi)部的微孔擴(kuò)散以及在孔壁上的擴(kuò)散；吸附劑顆粒間的彌散。Bruemmer等[56]研究表明，重金屬在粉煤灰沸石上的吸附分為快速表面吸附和慢速擴(kuò)散過程，慢速擴(kuò)散過程可持續(xù)幾十天至幾百天。王春峰等[26]研究表明，不同重金屬離子在改性粉煤灰上吸附速率的控制因素不同，液膜擴(kuò)散控制Cu（ΙΙ）和Zn（ΙΙ）在粉煤灰合成NaA型沸石上的吸附速率，顆粒擴(kuò)散控制Cr（VI）離子的吸附速率。

1.2 表面絡(luò)合及表面沉淀機(jī)制

土壤礦物和鐵鋁氧化物可吸附重金屬離子，通過表面絡(luò)合及表面沉淀機(jī)制形成氫氧化物沉淀[57]。吸附密度低時(shí)形成單核、單配位基和雙配位基內(nèi)圈絡(luò)合物，吸附密度高時(shí)形成多核束和表面沉淀[7]。通常絡(luò)合作用主要發(fā)生在重金屬離子濃度低的條件下，而當(dāng)濃度較高時(shí)，吸附作用占主導(dǎo)地位[27]。向土壤中施加粉煤灰，粉煤灰中的鐵氧化物與土壤中重金屬結(jié)合生成鐵錳結(jié)合態(tài)，堿性物質(zhì)CaO、MgO等有利于重金屬生成鐵錳結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。改性粉煤灰中生成類似沸石物質(zhì)，含有大量的三維晶體結(jié)構(gòu)，具有較強(qiáng)的離子交換能力，能夠通過離子交換吸附和專屬吸附將土壤中的重金屬與層狀硅酸鹽相結(jié)合。同時(shí)，有機(jī)物可促使重金屬以硫化物的形式沉淀，有機(jī)物中的腐殖酸能與重金屬離子形成絡(luò)合或螯合物以降低其活性[2，7]。

1.3 沉淀作用

沉淀作用是粉煤灰鈍化土壤重金屬的主要機(jī)理，尤其是在重金屬含量較高的礦區(qū)土壤中。粉煤灰為堿性物質(zhì)，含有大量的無機(jī)礦物SiO2和Al2O3，加入粉煤灰后，土壤pH升高，促使土壤中Pb、Cu、Zn和Cd等重金屬形成氫氧化物或共沉淀。Moon等[42]研究表明，由于生成沉淀（Pb2SiO4）以及火山灰反應(yīng)，粉煤灰能有效鈍化污染土體中的Pb離子。Kumpiene等[25]研究指出，粉煤灰基于其硅鋁鐵酸鹽成分具有堿性和強(qiáng)吸附性，能中和酸性土體中的pH，在用于酸性土體修復(fù)時(shí)可達(dá)到良好的鈍化效果； Su等[41]研究表明，利用粉煤灰鈍化污泥，污泥中Zn的濾出量顯著減少；Ciccu等[58]研究指出，堿性粉煤灰能顯著降低土壤中Zn的濾出率，達(dá)99.7%；Iyer等[59]、Xenidis等[60]研究表明，高堿性的粉煤灰能中和土體中的酸性物質(zhì)并防止污染物的擴(kuò)散。

2 粉煤灰鈍化土壤重金屬的效果

粉煤灰對(duì)土壤重金屬污染有較好的鈍化效果。在美國超級(jí)金資助項(xiàng)目中，水泥、石灰和粉煤灰等無機(jī)材料的應(yīng)用廣泛，占項(xiàng)目數(shù)的94%[19]。粉煤灰鈍化土壤重金屬污染效果受pH、溫度、粒徑大小、灰分碳含量、灰分氧化鈣含量以及重金屬污染程度等因素綜合影響。原狀粉煤灰在應(yīng)用中存在吸附容量有限、吸附性能不佳等缺陷。粉煤灰主要成分是SiO2和Al2O3，含量分別為50.30%和23.20%，結(jié)構(gòu)類似高嶺石，粉煤灰的化學(xué)組分和結(jié)構(gòu)使粉煤灰具備改性物質(zhì)基礎(chǔ)，改性粉煤灰吸附性能提高。研究表明，改性粉煤灰具有類沸石結(jié)構(gòu)，其比表面積和孔隙率是原狀粉煤灰的3.5倍，其改性生成的鋁硅酸鹽和硅酸鹽類具有較強(qiáng)的離子交換性能[61]。粉煤灰改性大大增加了其吸附容量，且改性粉煤灰的強(qiáng)堿性及其所含鐵氧化物有利于土壤中重金屬沉淀[39]。王春峰等[26]研究表明，粉煤灰合成NaA型沸石對(duì)重金屬Cu（Ⅱ）、Cr（Ⅵ）和Zn（Ⅵ）離子的靜態(tài)飽和吸附量分別為8230、65.96和47.78 mg/g。粉煤灰對(duì)重金屬的吸附性能隨灰分中CaO含量升高而增強(qiáng)。吳幼權(quán)[48]指出粉煤灰中CaO的含量對(duì)廢水中重金屬的處理效果影響較大，在粉煤灰中加入石灰對(duì)其改性可以提高粉煤灰的吸附性能。王白雪[39]研究表明，在粉煤灰中加入石灰（CaO），其化學(xué)吸附作用增強(qiáng)，且在高pH環(huán)境下重金屬形成難溶化合物，使得粉煤灰對(duì)重金屬的鈍化效果更好。馮婷婷[62]研究表明，NaOH改性粉煤灰對(duì)污泥中Pb、Cu、Cd的鈍化效果良好，可與污泥中的重金屬發(fā)生離子交換吸附，同時(shí)改性粉煤灰的強(qiáng)堿性有利于污泥中重金屬沉淀。

在重金屬污染土壤中，Pb易被土壤顆粒吸附，在土壤中滯留能力較強(qiáng)；而Cd的遷移性較強(qiáng)[62]。Chirenje等[34]研究表明，粉煤灰對(duì)重金屬的吸附能力由大到小依次為Pb2+、Zn2+、Cu2+、Cd2+。石灰對(duì)重金屬的吸附能力由大到小依次為Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+ 。粉煤灰和石灰對(duì)重金屬Pb均有較好的吸附性能，粉煤灰對(duì)Cd的吸附性能較差，而石灰對(duì)Cd的吸附性能較好（圖1）。張向軍[63]研究表明，在Cd、Pb、Cr污染土壤中加入石灰、粉煤灰，石灰是重金屬Cd鈍化的主導(dǎo)因素；隨著粉煤灰、石灰量的增加，對(duì)Pb的鈍化效果更好；而在6價(jià)Cr的鈍化作用過程中，粉煤灰的吸附性能是主要因素。

3 環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)分析

粉煤灰作為改良劑修復(fù)土壤重金屬污染，僅是降低重金屬的生物有效形態(tài)含量，不能減少土壤中重金屬總量[4，12]；而粉煤灰本身含有重金屬[22-23]，因此不同程度地存在重金屬鈍化效果不穩(wěn)定或新引入重金屬污染等問題。在復(fù)合污染土壤中，可能存在鈍化一種重金屬的同時(shí)會(huì)活化其他重金屬。因此，粉煤灰修復(fù)土壤重金屬污染可能存在較大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

研究表明，粉煤灰作為改良劑施加到土壤中，不會(huì)造成重金屬污染。張清敏等[24]研究表明，粉煤灰中Pb、Cd的有效態(tài)含量極低，強(qiáng)結(jié)合態(tài)的Pb、Cd含量遠(yuǎn)低于土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB 15618—1995）[64]的限定值，將其加入農(nóng)田不會(huì)造成污染。張子武等[65]研究表明，小麥、玉米等農(nóng)作物對(duì)粉煤灰中的重金屬富集含量遠(yuǎn)低于國家糧食衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定值。但粉煤灰本身重金屬含量較高[22-23]，直接添加可能只會(huì)暫時(shí)降低有效態(tài)重金屬含量，而在遠(yuǎn)期又會(huì)有更多的重金屬釋放，長此以往會(huì)不會(huì)造成二次環(huán)境污染，是粉煤灰作為改良劑修復(fù)土壤重金屬污染在環(huán)境領(lǐng)域引起關(guān)注的新課題[63，66]。張儒[67]研究表明，粉煤灰中含有多種重金屬元素，未經(jīng)處置的粉煤灰易溶出其中的重金屬和As，而經(jīng)混凝土固化后的粉煤灰溶出重金屬和As的量降低了2～3個(gè)數(shù)量級(jí)。湯蕾[23]研究表明，未處理的粉煤灰中重金屬會(huì)淋濾溶出，用FeSO4處理后的粉煤灰中重金屬的遷移率明顯減小。上述研究均表明，在短期內(nèi)，將定量粉煤灰施加到土壤中不會(huì)造成污染；但長期以來，隨著粉煤灰用量的增加，在某些條件下重金屬是否會(huì)溶出釋放，造成二次污染，尚未進(jìn)行相關(guān)方面的研究。

粉煤灰在鈍化重金屬的同時(shí)可能會(huì)活化其他重金屬。Seoane等[68]研究表明，粉煤灰比石灰具有更為持久的酸性中和能力，但在堿性環(huán)境下，土體pH的增加可能會(huì)使3價(jià)Cr轉(zhuǎn)化成6價(jià)Cr以及5價(jià)As轉(zhuǎn)化成3價(jià)As，轉(zhuǎn)化后生成的物質(zhì)移動(dòng)性和毒性更強(qiáng)。張鴻齡等[69]研究表明，粉煤灰對(duì)污泥中的Cd、Pb等重金屬具有鈍化效果，但對(duì)Cu、Zn卻促進(jìn)其向有效態(tài)轉(zhuǎn)化。

粉煤灰作為改良劑修復(fù)重金屬污染的長期穩(wěn)定性問題是該領(lǐng)域研究的薄弱環(huán)節(jié)。粉煤灰鈍化的重金屬是否會(huì)隨著植物長期生長或者外界條件的變化被重新活化，目前幾乎無相關(guān)研究，更鮮見粉煤灰修復(fù)土壤重金屬污染穩(wěn)定性長期監(jiān)測(cè)研究。而這些研究對(duì)于土壤重金屬污染的修復(fù)實(shí)踐具有重要意義。

4 展望

粉煤灰作為改良劑修復(fù)土壤重金屬污染已經(jīng)取得了較好的效果，但當(dāng)外界環(huán)境條件發(fā)生改變時(shí)，重金屬的生物有效性可能發(fā)生改變。同時(shí)，粉煤灰本身含有重金屬，長期使用粉煤灰鈍化重金屬是否會(huì)造成重金屬富集，遠(yuǎn)期是否會(huì)有更多的重金屬釋放，通過食物鏈威脅人類健康，仍存在不確定性。因此，需加強(qiáng)粉煤灰修復(fù)土壤重金屬污染的風(fēng)險(xiǎn)分析和評(píng)價(jià)，深入研究并長期監(jiān)測(cè)粉煤灰鈍化重金屬的穩(wěn)定性。

粉煤灰鈍化重金屬機(jī)理復(fù)雜，需要深入開展不同類型的粉煤灰對(duì)土壤重金屬的吸附研究，探索其對(duì)重金屬的吸附機(jī)理，有效區(qū)分和評(píng)價(jià)吸附過程中離子交換、礦物沉淀、專屬吸附、絡(luò)合作用等各反應(yīng)機(jī)理。探索各項(xiàng)土壤環(huán)境因素對(duì)其影響機(jī)制，評(píng)價(jià)其鈍化效果，為粉煤灰應(yīng)用于原位土壤重金屬污染修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)。

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