高牡丹 李靜 鮑連艷 吳珍珍

摘要 該方法以GB 5009.34—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中二氧化硫的測(cè)定》為基礎(chǔ)，改進(jìn)蒸餾滴定法，蒸餾液在冰浴條件下加鹽酸后進(jìn)行過濾，然后滴定檢測(cè)。該方法簡(jiǎn)單易行，減少含硫化合物的影響，提高了香菇中二氧化硫殘留量分析結(jié)果的準(zhǔn)確度，可以在企業(yè)和檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)中推廣使用。

關(guān)鍵詞 香菇；二氧化硫；殘留量；過濾；蒸餾滴定法

中圖分類號(hào) TS207文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A文章編號(hào) 0517-6611（2018）31-0179-03

Abstract The method was based on GB 5009.34-2016 Food Safety National Standard Determination of Sulfur Dioxide in Foods，and the distillation titration method was improved. The distillate was filtered under ice bath conditions，and then titrated.The method was simple and easy，reduced the influence of sulfur compounds，improved the accuracy of the analysis results of sulfur dioxide residues in shiitake mushrooms，and could be promoted and used in enterprises and inspection institutions.

Key words Lentinus edodes；Sulfur dioxide；Residue；Filter；Distill titration

香菇是我國(guó)特產(chǎn)之一，在民間素有“山珍”之稱，它是一種生長(zhǎng)在木材上的真菌，味道鮮美，香氣沁人，營(yíng)養(yǎng)豐富。香菇中含有多種對(duì)人體有益的營(yíng)養(yǎng)成分。除多糖外，蛋白質(zhì)、礦質(zhì)元素、微量元素、維生素和一些少量的天然風(fēng)味物質(zhì)也是其重要的營(yíng)養(yǎng)成分[1]。二氧化硫是國(guó)內(nèi)外允許使用的一種食品添加劑，通常情況下該物質(zhì)以焦亞硫酸鉀、焦亞硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、低亞硫酸鈉等亞硫酸鹽的形式添加于食品中，或采用硫磺熏蒸的方式用于食品處理，發(fā)揮護(hù)色、防腐、漂白和抗氧化的作用[2]。GB 2760—2014 《食品安全標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》[3]規(guī)定食用菌和干制食用菌中二氧化硫殘留量限量為0.05 g/kg。但是，某些不良廠家為獲得好的外觀和較長(zhǎng)的保質(zhì)期，在香菇產(chǎn)品中超劑量使用二氧化硫類添加劑，導(dǎo)致二氧化硫殘留量超標(biāo)[4]。按照標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定合理使用二氧化硫不會(huì)對(duì)人體健康造成危害[5]，但長(zhǎng)期超限量接觸二氧化硫可能導(dǎo)致人類呼吸系統(tǒng)疾病及多組織損傷。

現(xiàn)有的GB 5009.34—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中二氧化硫的測(cè)定》[6]與GB 5009.34—2003《食品中亞硫酸鹽的測(cè)定》[7]相比，刪除了鹽酸副玫瑰苯胺比色法，僅保留了蒸餾滴定檢測(cè)方法。實(shí)際上，在使用GB 5009.34—2016國(guó)標(biāo)方法進(jìn)行檢驗(yàn)時(shí)，由于香菇風(fēng)味化合物中含硫化合物[8]的存在，加鹽酸蒸餾后會(huì)產(chǎn)生黑色沉淀，使吸收液變?yōu)楹谏珳啙嵋后w，嚴(yán)重影響滴定終點(diǎn)判定，無法得到準(zhǔn)確的分析結(jié)果。即GB 5009.34—2016國(guó)標(biāo)方法其適用范圍雖然包括香菇，由于其存在的缺陷，會(huì)導(dǎo)致香菇樣品出現(xiàn)漏檢、錯(cuò)檢、誤判的風(fēng)險(xiǎn)增大。為保障消費(fèi)者的健康，保證行業(yè)的健康發(fā)展，建立一套以國(guó)標(biāo)方法為基礎(chǔ)，而且準(zhǔn)確、可靠的香菇中二氧化硫殘留量檢測(cè)方法顯得尤為重要。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 試驗(yàn)材料。4種香菇，標(biāo)記為香菇1#、2#、3#、4#；8種銀耳，標(biāo)記為銀耳1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#、8#。

1.1.2 試劑。鹽酸、乙酸鉛、可溶性淀粉，均為分析純；碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司；改性聚醚消泡劑，濟(jì)南多維橋化工有限責(zé)任公司。

1.1.3 儀器。電子分析天平（精度0.1 mg），梅特勒公司；智能一體化蒸餾儀，濟(jì)南盛泰電子科技有限公司；食品粉碎機(jī)，九陽股份有限公司。

1.2 方法

1.2.1 試驗(yàn)原理。

用滴定法測(cè)定香菇中二氧化硫殘留量，原理是在密閉容器中對(duì)樣品進(jìn)行酸化、蒸餾。蒸餾產(chǎn)生的二氧化硫氣體用乙酸鉛溶液接收生成白色的亞硫酸鉛沉淀[9]。香菇風(fēng)味物質(zhì)中的含硫化合物[3]酸化蒸餾后用乙酸鉛溶液吸收后，產(chǎn)生黑色沉淀，變?yōu)楹谏珳啙嵋后w（圖1）。吸收液在冰水浴條件下用鹽酸酸化，乙酸鉛與鹽酸反應(yīng)生成可溶性的亞硫酸。黑色沉淀不溶于稀鹽酸（圖2），可過濾后除去。得到澄清透明的濾液（圖3），可用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。根據(jù)所消耗的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液量計(jì)算出樣品中的二氧化硫含量[10]。

1.2.2 樣品制備。將香菇適當(dāng)剪成小塊，再用食品粉碎機(jī)粉碎，混合均勻，備用。

1.2.3 樣品處理。

稱取10 g均勻樣品（精確至0.001 g，取樣量可視含量高低而定，二氧化硫含量不高于2 mg），置于500 mL蒸餾燒瓶中。加入約 250 mL 水，加入適量消泡劑和玻璃珠。裝上冷凝裝置，冷凝管下端插入預(yù)先備有25 mL乙酸鉛吸收液（20 g/L）的250 mL容量瓶的液面下。然后在蒸餾瓶中加入10 mL鹽酸溶液（1+1），立即蓋塞，加熱蒸餾。

當(dāng)吸收液約200 mL時(shí)，使冷凝管下端離開液面，再蒸餾1 min。用少量蒸餾水沖洗插入乙酸鉛溶液的裝置部分。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

1.2.4 二氧化硫殘留量的測(cè)定。

將吸收液置于冰水浴中冷卻后，加入10 mL濃鹽酸（若生成的亞硫酸鉛過多，可適量增加濃鹽酸的量），定容，搖勻。立即用快速濾紙過濾，收集濾液。吸取150 mL濾液于三角瓶中，加入1 mL淀粉指示液（10 g/L，現(xiàn)用現(xiàn)配），搖勻之后立即用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.01 mol/L，臨用時(shí)由0.1 mol/L碘標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋）滴定至溶液顏色變藍(lán)且30 s內(nèi)不褪色為止，記錄消耗的碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積。從加鹽酸到滴定的過程，時(shí)間需控制在10 min內(nèi)。

2 結(jié)果與分析

2.1 檢測(cè)條件的優(yōu)化 選取3個(gè)不同含量的陽性香菇樣品進(jìn)行蒸餾，第1組接收液在常溫下加酸后，在不同時(shí)間內(nèi)進(jìn)行過濾滴定分析，第2組接收液在冰水浴條件下進(jìn)行試驗(yàn)，觀察結(jié)果隨時(shí)間的變化情況。從圖4可看出，加鹽酸后生成的亞硫酸在冰水浴條件下的分解速度低于常溫條件下的分解速度。因此，選擇冰水浴條件盡快滴定更易得到準(zhǔn)確的結(jié)果。

2.2 精密度試驗(yàn) 選取4個(gè)不同含量水平的香菇樣品重復(fù)測(cè)定10次[10]進(jìn)行精密度試驗(yàn)，結(jié)果見表1。由表1可知，檢驗(yàn)結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）均小于5%。

2.3 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

2.3.1 方法比對(duì)。

由于香菇接收液為黑色渾濁液體，無法直接滴定檢測(cè)含量。因此選取8個(gè)銀耳樣品使用GB 5009.34—2016（簡(jiǎn)稱國(guó)標(biāo)法）和“1.2”方法（簡(jiǎn)稱本法）進(jìn)行比對(duì)，檢驗(yàn)結(jié)果見表2[10]。由表2可知，2種方法獨(dú)立測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差均小于10%，符合國(guó)標(biāo)法2次獨(dú)立測(cè)定檢測(cè)結(jié)果的絕對(duì)差值不得超過算術(shù)平均值10%的要求。

2.3.2 回收率試驗(yàn)。選取3個(gè)香菇陽性樣品進(jìn)行不同濃度水平的回收率試驗(yàn)[10]。從表3可看出，加標(biāo)回收率在91.4%～96.4%，符合GB/T 27417—2017 《合格評(píng)定 化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗(yàn)證指南》[11]中90%～110%的要求。

3 結(jié)論

該試驗(yàn)改進(jìn)的香菇中二氧化硫的測(cè)定方法，通過接收液在冰浴條件下加鹽酸后過濾立即滴定，解決了國(guó)標(biāo)方法檢測(cè)香菇樣品的方法缺陷，填補(bǔ)了此領(lǐng)域的空白。此方法進(jìn)行了香菇中的二氧化硫精密度、準(zhǔn)確度試驗(yàn)，RSD<5%，回收率為91.4%～96.4%，表明該試驗(yàn)所建立的分析方法結(jié)果可靠。改進(jìn)方法設(shè)備要求簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便可行，可以在企業(yè)和檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)中推廣使用。

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