醬渣精細化利用研究進展

龔圣 劉彩玲 舒緒剛 周新華

摘要 醬渣中含有大量粗蛋白質(zhì)、粗脂肪、膳食纖維、灰分以及大豆異黃酮等成分，將這些組分分離提取出來，可廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)、醫(yī)療保健領(lǐng)域、飼料添加劑以及作物肥料等領(lǐng)域。對醬渣中的粗脂肪、蛋白質(zhì)、膳食纖維和大豆異黃酮等的分離提取及其應(yīng)用的研究進展進行簡要綜述與展望，以期為醬渣深加工研究與應(yīng)用提供理論依據(jù)。

關(guān)鍵詞 醬渣；精細加工；蛋白質(zhì)；粗脂肪；膳食纖維；異黃酮

中圖分類號 S816.73文獻標(biāo)識碼

A文章編號 0517-6611（2018）15-0028-03

Abstract The sauce residue contained a large amount of crude protein，crude fat，dietary fiber，ash and soy isoflavones.These components could be separated and extracted，and could be widely used in the food industry，health care fields，feed additives and crop fertilizers，etc.In this paper，the research progress on the separation，extraction and application of the main components in sauce residue was briefly reviewed and prospected，in order to provide theoretical basis for fine processing and application of sauce residue.

Key words Soy sauce residue；Fine processing；Protein；Crude fat；Dietary fiber；Isoflavones

據(jù)統(tǒng)計，2014年我國生產(chǎn)825萬t醬油，約產(chǎn)生550萬t醬渣[1]，可見我國每年由醬油釀造帶來的醬渣等下腳料數(shù)量是非常驚人的[2-5]。這些醬渣下腳料仍然含有大量的有用成分或營養(yǎng)物質(zhì)，隨著原料品種、生產(chǎn)工藝不同，醬渣的組成成分也不同，且差異較大。以大豆為原料釀造醬油，其醬渣中粗蛋白質(zhì)含量約為25%（干基，下同）[1，6-8]，粗脂肪約9.7%[4，8-9]，粗纖維13.5%[10-11]，還含有灰分以及豐富的異黃酮[12-13]，此外醬油渣含鹽量約7%，鮮渣含水70%左右。而以豆粕為原料進行釀造產(chǎn)生的醬渣中粗脂肪含量較低，為7.4%～8.6%；粗蛋白含量較高，達19.5%～25.8%；還原糖含量也較高，達10.7%～12.3%[2]。

由于醬渣中含有豐富的營養(yǎng)成分或者有機質(zhì)，最初的利用方式是將醬渣直接用于飼料、肥料等方面；但是由于醬渣中鹽分含量很高，未經(jīng)處理直接用于動物飼料，不僅動物適口性差，而且容易引起食鹽中毒；如果直接用于農(nóng)作物肥料，易導(dǎo)致土壤鹽堿化；醬渣粗脂肪含有大量的不飽和脂肪酸，在存放過程中極易氧化成為過氧化脂質(zhì)，這些過氧化物易斷鍵生成大小不同的醛類分子，對細胞產(chǎn)生很強的毒性等[2，14-15]。可見，除去醬渣中的鹽分等不利組分，將其中的粗脂肪[4，9]、蛋白質(zhì)[1，16-17]、大豆膳食纖維[11，18]和異黃酮[12，19-20]等成分分別分離出來，加以科學(xué)化、高值化的利用，不僅不會造成污染環(huán)境、資源浪費，而且能產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟效益，具有重要的研究價值和巨大的應(yīng)用潛力。這些分離成分可廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)、醫(yī)療保健領(lǐng)域、飼料添加劑和作物肥料等[5，13，21-22]。隨著全社會對環(huán)保以及發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟的不斷重視，醬渣的精細化利用不僅能提高醬渣資源的附加值，而且能夠避免資源浪費和污染環(huán)境，市場前景廣闊，具有重要的社會效益和巨大的經(jīng)濟價值。

1 醬渣成分的分離與提取

1.1 粗脂肪的分離與提取

醬渣中粗脂肪含量高達25%～50%，部分接近花生仁的含油量。但是它的水分、鹽分含量高，貯存困難，并且會散發(fā)出大量的異味，污染空氣、擾民。而且，醬渣脂肪被氧化酸化變質(zhì)后將不能直接食用做飼料。因此，將醬渣粗脂肪分離出來是解決該問題的有效措施。有關(guān)從醬渣中提取粗脂肪的方法主要包括壓榨法、單一溶劑萃取、混合溶劑萃取和超聲強化萃取等方法[4，5，9，23]。張榮耀[23]在其發(fā)明專利中公開了一種利用壓榨法從濕醬渣中提取粗脂肪的方法，先對濕醬渣雜物除掉之后，用120～150 ℃ 的熱風(fēng)干燥至含水量為3%～8%；然后加入動物肉骨、魚或粉谷糠、小麥殼等粉狀輔料，經(jīng)攪拌、擠壓、膨化，再用螺旋壓榨出毛油，并獲得飼料渣餅。該提取脂肪工藝存在能耗高且油脂經(jīng)長時間高溫，過氧化物含量很高，所得的油脂不能再精煉為食用油，甚至不宜作為飼料原料。

楊瑩瑩等[9]采用混合溶劑萃取法對釀造醬渣以石油醚和80%乙醇為溶劑，對醬渣中的脂肪酸進行分離提取，粗脂肪提取率可達6.3%；該粗脂肪含有4種脂肪酸，其中軟脂酸含量較高，約46.90%，不飽和脂肪酸亞油酸含量為 33.26%；該方法直接以濕醬渣為原料，提取時間短，操作方便，但提油率不高。閻杰等[4]將經(jīng)過預(yù)壓脫水的新鮮醬渣，以丙酮為溶劑，并輔以超聲強化萃取醬渣粗脂肪，發(fā)現(xiàn)在超聲功率為360 W、料液比1∶3（mg/g）、每次萃取15 min、萃取8次的工藝條件下，能夠提取到33.5%以上的粗脂肪，提取醬渣粗脂肪提取率達到95%以上，獲得了非常高效的粗脂肪分離效果。該方法不僅出油率高，而且制備得到的脂肪產(chǎn)品可以進一步深加工為食用油或做其他原料，附加值高、剩下殘渣可以用做飼料，并有較長的保質(zhì)期。

1.2 大豆蛋白的分離與提取

大豆蛋白是一種植物源蛋白質(zhì)，其氨基酸組成與牛奶蛋白質(zhì)相近，除蛋氨酸略低外，其余必需氨基酸含量均較豐富，是植物性的完全蛋白質(zhì)，可與動物蛋白等同，在基因結(jié)構(gòu)上也是最接近人體氨基酸。國內(nèi)外對蛋白提取方法主要集中在堿提酸沉法、超聲輔助堿提法、硫酸銨沉淀法、丙酮提取等方面[24-27]，但是對于醬渣蛋白的提取方法研究較少[28]。

黃誠等[29]采用堿提酸沉的方法對桐粕蛋白質(zhì)的提取率為62.8%。舒冬梅等[1]采用超聲輔助堿法提取醬渣蛋白質(zhì)，醬渣蛋白的提取率為73.69%；但在高堿性條件下，容易引起蛋白質(zhì)變性和水解，而精氨酸、胱氨酸及部分其他氨基酸會被破壞。 因此，研究者探索采用更安全的酶法，常見的蛋白酶有胃蛋白酶、胰蛋白酶、木瓜蛋白酶、Protamex酶、Flavourzyme酶等。為提高蛋白質(zhì)的酶解效率，通常需對原料進行預(yù)處理或者采用蛋白酶復(fù)合酶解的方法。肖詩英等[30]利用木瓜蛋白酶，在50 ℃條件下水解醬渣中的蛋白質(zhì)制備小分子肽，水解度約28.5%。錢磊等[31]借助超聲波預(yù)處理脫脂豆粕，再用Alcalase酶進行酶解，得大豆多肽的溶出率為59.34%。邱宏端等[16]采用釀造醬渣培養(yǎng)光合細菌，醬渣光合細菌飼料中粗蛋白含量為21.3%～22.7%，較原料醬渣提高35%以上，氨基酸總量提高20%左右。邊名鴻等[6]采用白地霉、酵母與黑曲霉多菌種協(xié)同發(fā)酵醬渣生產(chǎn)蛋白質(zhì)飼料，發(fā)酵后粗蛋白含量增加23.09%。酶法分離蛋白雖然安全性很高，但是其受環(huán)境因素如溫度、pH等條件的影響很大，同時對原料的預(yù)處理要求也非常高。

1.3 大豆膳食纖維的分離與提取

大豆膳食纖維主要包括纖維素、甘露醇、果膠和木聚糖等，這些成分通常不為人體提供任何營養(yǎng)成分、不產(chǎn)生能量，但具有重要的生理作用，是預(yù)防高血壓、糖尿病、冠心病、心臟病、肥胖癥等富貴病的重要食物成分，可降低血液中膽固醇、促進胃腸蠕動、預(yù)防便秘與腸癌、排毒養(yǎng)顏及減肥瘦身等[11，32-33]。醬渣中含有大量的膳食纖維，這些膳食纖維加以利用，能夠大幅增加食品的保健功能、提高醬渣的經(jīng)濟價值。目前，有關(guān)膳食纖維提取的方法主要有酶解法、化學(xué)法、酶-化學(xué)法酵解法、生物解離法和低溫連續(xù)相變法等[10-11，21]。

李楊等[10]研究發(fā)現(xiàn)，生物解離大豆膳食纖維的葡萄糖吸收能力、α-淀粉酶抑制能力和膽汁酸阻滯指數(shù)分別為3.06～35.78 mmol/g、18.42%和33.12%～35.52%，均顯著高于其他提取方式的膳食纖維。張泳等[21]報道了一種低溫連續(xù)相變制備醬渣膳食纖維的技術(shù)，在脫脂的基礎(chǔ)上制備膳食纖維；該技術(shù)特點是利用萃取劑在不同壓力和溫度下的兩相變化，以及一定壓力下萃取劑的強穿透性，高效地脫除油脂，然后結(jié)合水洗、酶解工藝對產(chǎn)品進行純化；其特點是：整個工藝過程反應(yīng)條件溫和、無污染、無有毒有害物生成，對醬渣中的粗纖維等活性成分起到良好的保護作用，是一種安全、節(jié)能的膳食纖維分離工藝，獲得的膳食纖維產(chǎn)品具有獨特的結(jié)構(gòu)特點和功能特性。

1.4 大豆異黃酮的分離與提取

大豆異黃酮是大豆生長過程中形成的一類次生代謝產(chǎn)物，是一種生物活性物質(zhì)。由于是從植物中提取，與雌激素有相似結(jié)構(gòu)，因此大豆異黃酮又稱植物雌激素，具有延緩女性衰老、改善更年期癥狀、預(yù)發(fā)心腦血管疾病以及癌癥的作用。大豆總異黃酮主要包括染料木苷（Genistin）、染料木黃酮（Genistein）、黃豆苷（Daidzin）和黃豆苷元（Daidzein）等成分，其中97%～99%以大豆異黃酮糖苷元形式存在[34-35]。大豆異黃酮的提取方法主要有酸水解、酶水解、溶劑萃取、超聲萃取、亞臨界萃取等[36]。由于大豆自身存在β-葡萄糖苷酶，醬油廠在制備醬渣餅和醬渣餅儲存的發(fā)酵過程中，在大豆β-葡萄糖苷酶和微生物的作用下，大豆異黃酮糖苷可以轉(zhuǎn)化為大豆異黃酮苷元。Takebe等[37]公開一項發(fā)明專利，利用β-葡萄糖苷酶從大豆異黃酮的化合物中水解得到配糖物；Obata等[38]從醬渣餅中直接提取純化大豆異黃酮。王麗娟等[19，39]采用乙醇為萃取溶劑從醬渣中提取大豆異黃酮，通過采用超聲輔助萃取法，粗產(chǎn)品得率和純度都有所提高，粗產(chǎn)品經(jīng)過聚醚砜膜超濾后異黃酮純度可達32.7%；其工藝特點是避免了強酸水解的復(fù)雜工藝、設(shè)備腐蝕、副產(chǎn)物多、三廢處理困難的問題。劉淑蘭等[13]建立了大豆醬渣總異黃酮的亞臨界水提取方法，異黃酮的得率為0.144 6%，產(chǎn)品純度為5.16%；與傳統(tǒng)的有機溶劑萃取法相比，亞臨界萃取法具有提取時間短、效率高、環(huán)境友好等優(yōu)點，但是產(chǎn)品得率偏低、純度不高等。

2 應(yīng)用

2.1 蛋白質(zhì)添加劑

早在100年前，學(xué)者們就開始針對部分嬰兒因為體質(zhì)、宗教或者健康原因，不能飲用牛奶而發(fā)展的大豆蛋白配方嬰兒奶粉。在美國，市場上大豆蛋白配方嬰兒奶粉占整個市場的25%左右[40]。著名的跨國公司美國Dupont、日本的Fuji以及一些中國企業(yè)加工大豆分離蛋白質(zhì)產(chǎn)品，這些產(chǎn)品可用于嬰兒配方奶粉、成人奶粉以及其他食品原料。Li等[17]

將大豆分離蛋白質(zhì)作為嬰兒配方奶粉營養(yǎng)添加劑，研究其體內(nèi)消化性能、搖溶性能以及免疫反應(yīng)性能認為，大豆蛋白具有良好的體內(nèi)消化性能以及更低的免疫反應(yīng)性，適合那些對牛奶過敏的嬰兒食用。大豆蛋白的另一應(yīng)用研究熱點是解決部分人對大豆蛋白過敏的難題，特別是那些需要飲用含有大豆蛋白產(chǎn)品的嬰兒、兒童以及一些動物[41]，目前學(xué)者們在該領(lǐng)域已經(jīng)取得顯著成效。Bu等[42]將大豆蛋白通過米拉德反應(yīng)，使大豆蛋白鏈上的-NH2與糖類物質(zhì)發(fā)生米拉德反應(yīng)，大豆蛋白-多糖復(fù)合物改變大豆蛋白的自身特性，大豆β-大豆伴球蛋白過敏原抗原性大幅降低到29.8%以下。

2.2 膳食纖維添加劑

膳食纖維在飲食中扮演著越來越重要的角色，已被列為繼碳水化合物、脂肪、蛋白質(zhì)、維生素、水和礦物質(zhì)人類所需6大營養(yǎng)素之后最重要的飲食營養(yǎng)元素[11]，是預(yù)防高血壓、心臟病、冠心病、肥胖癥、糖尿病等富貴病的重要食物成分。已有大量的研究證實，膳食纖維具有改善腸道菌群的作用[32]。此外，大豆膳食纖維能夠明顯地縮短酸奶發(fā)酵時間，提高酸奶持水率；與變性淀粉復(fù)配可替代食品明膠，復(fù)配后的酸奶細膩度較高、口感清爽、凝塊結(jié)實等[43-44]，這主要是因為大豆膳食纖維對蛋白質(zhì)的膠凝特性有顯著的調(diào)節(jié)作用[44]。將大豆膳食纖維粉添加到香腸中并輔于大蒜等原材料，由于加入了大豆膳食纖維，增加了該產(chǎn)品的保健功能，并且賦予蒜腸良好的口感和彈性等[18]。

2.3 異黃酮保健品或添加劑

自Akiyama等[45]1987年發(fā)現(xiàn)大豆異黃酮能夠降低激素敏感型腫瘤的發(fā)生率后，大豆異黃酮在醫(yī)藥保健領(lǐng)域迅速成為研究熱點。1999年，美國農(nóng)業(yè)部和愛荷華州立大學(xué)共同創(chuàng)立了富含大豆異黃酮食品的在線數(shù)據(jù)庫；美國飲食改善辦公室、女性健康研究辦公室以及國家老齡化研究所召開聯(lián)合研討并高度評估植物雌激素在預(yù)防老年人疾病方面的作用[46]。在畜牧生產(chǎn)中，大豆異黃酮具有抗氧化、抗應(yīng)激、提高機體免疫力和抗菌等生理作用，目前已開始應(yīng)用于畜禽生產(chǎn)中。在母豬日糧中添加適量的活化大豆異黃酮能夠促進母豬泌乳、提高泌乳量、提高哺乳仔豬斷奶質(zhì)量等[47]。此外，大豆異黃酮具有抗氧化的功能，研究發(fā)現(xiàn)其能幫助清除子雞機體內(nèi)的氧氮自由基，具有緩解試驗子雞氧化應(yīng)激的作用，從而對于雞禽有明顯的促生長效果[48]。

2.4 其他領(lǐng)域

醬渣粗脂肪作為從醬渣中回收的脂肪酸，可廣泛用于飼料添用油、農(nóng)業(yè)肥料甚至合成材料的原料。因為醬渣粗脂肪中含有較高的不飽和脂肪酸，景旭東等[22，49]將醬渣粗脂肪中的不飽和脂肪酸分子中的雙鍵經(jīng)過一定程度環(huán)氧化改性之后，雙鍵氧化或聚合形成大分子，改變粗脂肪分子結(jié)構(gòu)，這樣就更有利于后續(xù)的成膜固化，縮短成膜的時間。應(yīng)用該改性油脂制備的包膜肥料進行盆栽試驗，結(jié)果表明，改性粗脂肪包膜氮肥能夠顯著促進玉米生長期莖稈的增粗，特別是到后期起到了很好的養(yǎng)分緩釋作用，這主要是因為緩釋包膜氮肥的膜層，一方面形成致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，另一方面在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)形成許多的微孔結(jié)構(gòu)，這是膜層中尿素溶出的通道，在包膜溶脹時氮肥的良好溶出通道，具有良好的緩釋性能。更重要的是，生產(chǎn)該緩釋氮肥成本相對低廉，僅為市售普通化肥的1.5倍，為醬渣粗脂肪的精細化利用提供一個嶄新途徑與思路。

此外，醬渣中的脂肪酸、蛋白質(zhì)和粗纖維等成分可在一定程度上替代部分來自石化產(chǎn)品的化工原料。比如醬渣脂肪由于具有一定的不飽和雙鍵可用于聚酯等的合成原料[50]，大豆蛋白作為一種廉價、天然、可生物降解化合物可用于制備環(huán)保型的涂料或者膠黏劑[51]。

3 小結(jié)與展望

隨著不可再生資源的不斷枯竭，開發(fā)替代原料是今后的發(fā)展趨勢。除去醬渣中不利成分，將其中的粗脂肪、蛋白質(zhì)、膳食纖維和異黃酮等成分提取出來，這些分離成分可廣泛應(yīng)用于食品工業(yè)、醫(yī)療保健領(lǐng)域、飼料添加劑和作物肥料等，不僅能夠解決釀造企業(yè)的環(huán)境污染問題，而且可產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟效益。

目前對大豆醬渣的深加工更多地局限于單一成分的分離與加工方面。這類加工方法，分離得到其中一種有效成分，而往往破壞了醬渣中的其他組成，如為了分離膳食纖維，而破壞了蛋白質(zhì)等其他組成。這類醬渣加工方法的價值依然有限，未能充分利用好醬渣各有效組分。因此，如何實現(xiàn)充分利用醬渣資源并有效分離提取各成分，是醬渣深加工工作必須解決的另一個問題。對醬渣的各個組成的分離提取進行綜合研究，是醬渣綜合利用的必然趨勢，今后不但要進一步加強醬渣各組分高效分離純化技術(shù)工藝研究、簡化工藝流程等，更重要的是，強化醬渣中各組分的系統(tǒng)性分離提取的技術(shù)集成研究，從而更加有效地變廢為寶、提高綜合經(jīng)濟效益，盡量減少或避免資源浪費與二次污染，這將是今后醬渣綜合利用的更加經(jīng)濟、更加環(huán)保、更具發(fā)展?jié)摿Φ拈_發(fā)途徑。

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