齊功民, 狄增峰, 任 偉

已有研究表明,貴金屬納米顆粒(如銀、金和銅)因其量子尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)而表現(xiàn)出與體材料不同的特性[1-2],局域表面等離子體共振(local surface plasmon resonance,LSPR)特性就是其中之一.LSPR是金屬納米顆粒表面自由電子集體振蕩與入射光子形成的耦合作用.由于在共振波長(zhǎng)下,場(chǎng)強(qiáng)在金屬與介質(zhì)界面迅速衰減,因此不同于體材料,LSPR只能局域在金屬納米顆粒表面,無(wú)法傳播.而由表面電子振蕩與光子振動(dòng)形成的共振,使得局域場(chǎng)強(qiáng)非常強(qiáng),且共振頻率主要受金屬的電子密度、有效電子質(zhì)量、顆粒尺寸、形狀和周圍介質(zhì)的影響[3-7],因此很多獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)可以通過(guò)改變顆粒尺寸、周圍的介質(zhì)以及結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn).這一特性在光電子領(lǐng)域有重要的研究意義.

隨著納米技術(shù)的發(fā)展,LSPR的局域場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)得到了廣泛的應(yīng)用,比如用來(lái)實(shí)現(xiàn)表面拉曼信號(hào)增強(qiáng)[8]、提高太陽(yáng)能電池效率[9-11]、改善傳感器的靈敏度[12]、生物檢測(cè)以及細(xì)胞標(biāo)記等[13-14],而這些應(yīng)用均對(duì)光的頻率比較敏感.因此,通過(guò)改變影響金屬納米顆粒LSPR的因素,實(shí)現(xiàn)對(duì)頻率的調(diào)控已成為研究的重點(diǎn).已有很多的研究通過(guò)實(shí)驗(yàn)、理論和數(shù)值模擬致力于實(shí)現(xiàn)對(duì)頻率的調(diào)控.比如文獻(xiàn)[6-7,15]利用離散偶極近似(discrete dipole approximation,DDA)數(shù)值模擬和實(shí)驗(yàn)的方法研究了(金/銀)納米球、三角棱柱以及納米殼不同形狀的頻率響應(yīng);文獻(xiàn)[16]從理論上提出了基于共形和非共形變換的新方法來(lái)研究?jī)蓚€(gè)納米顆粒的相互作用;文獻(xiàn)[17]研究了LSPR在天線領(lǐng)域的應(yīng)用.

鍺作為微電子領(lǐng)域重要的半導(dǎo)體材料,相對(duì)于硅來(lái)說(shuō)有更高的載流子遷移率和更小的禁帶寬度,因此甚至有可能取代硅成為微電子行業(yè)的主流.把LSPR應(yīng)用在鍺上,可以有效地結(jié)合二者的優(yōu)勢(shì),帶來(lái)一些新奇的應(yīng)用,比如可以增強(qiáng)鍺基光電探測(cè)器的靈敏度或者鍺的發(fā)光效率.在太陽(yáng)能電池領(lǐng)域,銀納米顆粒經(jīng)常被用來(lái)增強(qiáng)能量轉(zhuǎn)換效率[18],或是增強(qiáng)發(fā)光[19-20].因此,研究LSPR在鍺中的光響應(yīng)特性,對(duì)構(gòu)造鍺基光電器件具有十分重要的指導(dǎo)意義.

本工作主要研究了1,2,3個(gè)銀納米顆粒在鍺中的LSPR光電響應(yīng)特性(研究2,3個(gè)顆粒情形是考慮到了實(shí)驗(yàn)的不可控性),并計(jì)算了其消光截面,考慮了偏振以及銀納米顆粒之間的距離(即銀納米顆粒密度)對(duì)消光光譜的影響.本工作從理論上發(fā)現(xiàn),加入銀納米顆?？梢栽诳梢?jiàn)光與近紅外波段有效增強(qiáng)鍺的消光響應(yīng),并在近紅外波段出現(xiàn)新的峰位,同時(shí)通過(guò)改變光源的偏振方向和銀納米顆粒之間的間距,調(diào)控增強(qiáng)鍺消光響應(yīng)的頻率范圍.這一結(jié)果大大拓寬了鍺在光電子領(lǐng)域的應(yīng)用范圍.

1 研究方法以及模型

鍺的光電響應(yīng)過(guò)程是光子將能量傳遞給電子使其成為自由電子的過(guò)程.光電響應(yīng)的效率是內(nèi)量子以及外量子效率共同作用的結(jié)果.利用局域表面等離子體的局域場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng),可以有效地使金屬納米顆粒附近的光子參與鍺的光電轉(zhuǎn)換,從而提高外量子效率.因此,通過(guò)研究嵌入銀納米顆粒的鍺的消光光譜(光的吸收和散射,兩種過(guò)程都與電子有能量的交換),可以有效地反映鍺的光電響應(yīng)特性.本研究用時(shí)域有限差分(fi nite difference time domain,FDTD)法來(lái)模擬計(jì)算消光光譜.

FDTD法是由Yee[21]在1996年提出的,現(xiàn)已被廣泛用來(lái)指導(dǎo)實(shí)驗(yàn).在通常情況下,FDTD法是把Maxwell方程式在時(shí)間和空間領(lǐng)域上進(jìn)行差分化,利用蛙跳式算法(leap frog algorithm,即空間領(lǐng)域上的電場(chǎng)和磁場(chǎng)進(jìn)行交替計(jì)算),通過(guò)時(shí)間領(lǐng)域上的更新來(lái)模仿電磁場(chǎng)的變化,即在一個(gè)有限的計(jì)算空間內(nèi),去計(jì)算在時(shí)間領(lǐng)域上空間電場(chǎng)和磁場(chǎng)的分布.這種方法可以計(jì)算復(fù)雜形狀結(jié)構(gòu)的電磁場(chǎng)分布,而且得到的時(shí)域電磁場(chǎng)可以利用離散傅里葉變換(discrete Fourier transform,DFT)轉(zhuǎn)換成頻域響應(yīng),使用十分方便,被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域[22-26].

為了探究銀納米顆粒在鍺中的基本LSPR消光特性,本工作利用銀納米球簡(jiǎn)化模型來(lái)進(jìn)行計(jì)算.數(shù)值模擬模型如圖1所示,其中銀納米顆粒嵌入在鍺中,圖示為xy截面,z軸垂直于紙面向外.本工作用r表示銀納米球的半徑,用d表示球與球之間的距離,用k和E分別代表入射光的傳播方向和電場(chǎng)的偏振方向,用M表示等邊三角形的中心點(diǎn).

圖1 xy截面數(shù)值模擬模型圖Fig.1 xy-section for models

本工作用一個(gè)4 fs短脈沖平面波來(lái)激發(fā)銀在鍺中的LSPR,掃描波長(zhǎng)范圍為300～1 800 nm.因?yàn)閳?chǎng)主要局域在銀納米球附近,所以在距離銀納米球較近的位置(約50 nm)記錄總場(chǎng),在較遠(yuǎn)的位置記錄散射場(chǎng)(去掉入射場(chǎng)).根據(jù)數(shù)值模擬得到的散射場(chǎng)和總場(chǎng),利用如下公式推得其消光截面[27-28]:

式中,其中σabs(ω)為吸收截面,Pabs(ω)為被銀納米球吸收的總能量,σscat(ω)為散射截面,Pscat(ω)為總的散射能量,Isource為入射光強(qiáng)度.由式(1)可以看出,消光截面是由吸收和散射造成的.

2 結(jié)果與討論

2.1 1個(gè)銀納米球在鍺中的LSPR消光特性

本工作首先計(jì)算了單純鍺和1個(gè)銀納米球在鍺中的消光特性.如圖2(a)所示,銀納米球在空氣中的消光響應(yīng)非常弱.當(dāng)鍺中沒(méi)有銀納米球時(shí),其本征消光峰位在607 nm.當(dāng)把半徑r=10 nm的銀納米球放到鍺中時(shí),發(fā)現(xiàn)其消光響應(yīng)整體增強(qiáng),且在990 nm處出現(xiàn)了另一個(gè)峰位.第二個(gè)峰位處的電場(chǎng)分布如圖2(a)中的插圖所示,是典型的LSPR偶極振動(dòng)模式.為了驗(yàn)證這是由LSPR引起的增強(qiáng),本工作根據(jù)Mie理論和準(zhǔn)靜態(tài)近似理論[29]進(jìn)行了證明.對(duì)于一個(gè)體積為V,介電常數(shù)ε=ε1+iε2的納米球在介電常數(shù)為εm的均勻介質(zhì)中,其消光截面可表示為

根據(jù)式(2),若要使消光截面達(dá)到峰值,就需要使(ε1+2εm)2取最小值,即[real(εAg)+2real(εGe)]2(其中real(·)代表取實(shí)部)取最小值.由鍺和銀的介電常數(shù)[30](見(jiàn)圖2(b))可知,滿足取最小值的位置在950 nm左右(即圖2(b)中點(diǎn)A處).考慮到誤差,這一結(jié)果很好地解釋了上述現(xiàn)象.

圖2 1個(gè)半徑為10 nm的銀納米球在鍺中和空氣中的消光光譜(插圖是偶極振動(dòng)模式圖),以及銀和鍺的介電常數(shù)實(shí)部Fig.2 Extinction cross section bands of a single Ag nanosphere in Ge with r=10 nm(the inset is the dipole mode),and the real part of dielectric constant of Ag and Ge

這種增強(qiáng)特性,可以提高鍺在長(zhǎng)波段的光電響應(yīng)(在消光響應(yīng)過(guò)程中,占主導(dǎo)的是吸收,吸收的光子激發(fā)電子成為自由電子).在光電領(lǐng)域,這種增強(qiáng)特性可以用來(lái)提高鍺基光電探測(cè)器的靈敏度,也可以用來(lái)增強(qiáng)鍺的發(fā)光.對(duì)于銀納米顆粒嵌入鍺中的操作難點(diǎn),本工作提供了一種可行的方案,即利用離子注入和退火的方法實(shí)現(xiàn)銀納米球的嵌入.因?yàn)殂y在鍺中的溶解度很低,退火之后更容易聚集形成銀納米顆粒[31],而且還可以通過(guò)控制注入條件來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)銀納米顆粒大小的調(diào)控.

根據(jù)Mie理論,當(dāng)顆粒尺寸較小(2r≤20 nm)時(shí),粒子可被近似認(rèn)為處于同相位均勻電場(chǎng)中,表現(xiàn)為簡(jiǎn)單的偶極子共振模式[32].大一點(diǎn)的顆?？梢猿霈F(xiàn)四極子、八極子或更高階多極子振動(dòng)模式.對(duì)此,本工作對(duì)銀納米球不同半徑下的消光光譜進(jìn)行了研究,結(jié)果如圖3所示.相比于r=10 nm的情形,更大半徑的銀納米球峰位更雜亂.這也驗(yàn)證了Mie的理論,高階極子模式開(kāi)始顯現(xiàn).而波長(zhǎng)在600 nm以下時(shí),光譜響應(yīng)峰形基本不變,說(shuō)明在這個(gè)波段,起主要作用的是偶極模式.

圖3 在鍺中,不同半徑的1個(gè)銀納米球的消光光譜Fig.3 Extinction cross sections of a single Ag nanosphere in Ge with different radii

2.2 偏振、間距對(duì)2個(gè)和3個(gè)銀納米球在鍺中的LSPR消光特性的影響

對(duì)于1個(gè)銀納米球,因其對(duì)稱性比較高,光源的偏振不論在哪個(gè)方向都是等價(jià)的,因此偏振對(duì)1個(gè)銀納米球的消光特性沒(méi)有影響.但是對(duì)于2個(gè)銀納米球,沿著兩球心連線的偏振(y偏振)和垂直于兩球心連線的偏振(z偏振)是不等價(jià)的.因此,本工作對(duì)這種情況進(jìn)行了探索,結(jié)果如圖4所示.可以發(fā)現(xiàn),y偏振在更寬的光譜范圍內(nèi)都有較強(qiáng)的消光響應(yīng).可以這樣設(shè)想,當(dāng)入射光的偏振方向與兩球心連線平行時(shí),激發(fā)的LSPR在球心連線方向振動(dòng)(見(jiàn)圖4右插圖),那么兩球之間就會(huì)產(chǎn)生耦合振動(dòng),且由于共振排斥作用[33],其中一個(gè)耦合振動(dòng)的峰位會(huì)紅移出現(xiàn)在長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域,導(dǎo)致在更寬的光譜范圍內(nèi)有較強(qiáng)的消光響應(yīng).相反,當(dāng)入射光的偏振方向與兩球心連線垂直時(shí),兩球的LSPR共振方向平行(見(jiàn)圖4左插圖),且相距一段距離,耦合就沒(méi)那么強(qiáng),其效果和1個(gè)銀納米球的結(jié)果類似.

圖4 在鍺中,2個(gè)半徑為10 nm、間距為2 nm的銀納米球在z和y偏振下的消光光譜(插圖為在z和y偏振下的第二個(gè)峰位處電場(chǎng)分布)Fig.4 Extinction cross sections of two Ag nanospheres with r=10 nm,d=2 nm in Ge for z and y polarization(the insets are electric profi les for the modes in the second peak positions with z and y polarized incident light,respectively)

在y偏振下,本工作研究了2個(gè)銀納米球之間的距離d對(duì)LSPR的影響(即銀納米顆粒密度的影響),結(jié)果如圖5所示.可以發(fā)現(xiàn):當(dāng)兩球距離較近(即耦合比較強(qiáng))時(shí),其共振峰位在長(zhǎng)波長(zhǎng)區(qū)域;距離較遠(yuǎn)(即耦合比較弱)時(shí),共振峰位慢慢向短波長(zhǎng)方向移動(dòng);當(dāng)距離達(dá)到20 nm時(shí),共振峰位幾乎和1個(gè)銀納米球的共振峰位在同一個(gè)位置(即球與球之間的相互作用消失了,退化為1個(gè)球的情形).這個(gè)現(xiàn)象驗(yàn)證了之前的猜想:距離越近(密度越大),耦合越強(qiáng),共振排斥作用越大,峰位紅移;距離越遠(yuǎn)(密度較小),排斥作用減弱,共振峰位紅移現(xiàn)象不明顯.因此可以據(jù)此來(lái)控制LSPR,從而達(dá)到調(diào)控光譜響應(yīng)范圍的目的,實(shí)現(xiàn)更廣泛的應(yīng)用.

圖5 在鍺中,2個(gè)半徑為10 nm、不同間距d的銀納米球在y偏振下的消光光譜Fig.5 Extinction cross sections of two Ag nanospheres with r=10 nm in Ge for y polarization for different separation distances d

對(duì)于3個(gè)銀納米球的情形,本工作同樣研究了偏振以及球間距對(duì)LSPR的影響,結(jié)果如圖6所示.對(duì)比圖6(a)中兩種偏振結(jié)果,y偏振在更寬的光譜范圍內(nèi)也有較高的光響應(yīng),耦合同樣出現(xiàn),且在1 500 nm的位置出現(xiàn)一個(gè)共振峰位.這與圖4和5中2個(gè)銀納米球的情形類似.從圖6(b)和(c)也可以看出,隨著銀納米球間距的增大(即耦合減弱),共振峰位也向短波方向移動(dòng),有接近1個(gè)銀納米球情形的趨勢(shì).對(duì)比等腰直角三角形、等邊三角形兩種情形以及等邊三角形不同轉(zhuǎn)角情形(見(jiàn)圖6(d)和圖7),消光響應(yīng)差別不大.這說(shuō)明在y偏振下,耦合差別不大,消光特性對(duì)于銀納米球的相對(duì)位置沒(méi)有太大的依賴性.這一結(jié)果有助于減少實(shí)驗(yàn)的控制因素,更有利于實(shí)驗(yàn)?zāi)康牡膶?shí)現(xiàn).

2.3 消光頻率調(diào)控的主要影響因素

對(duì)比圖1(b)～(d)3種情況的計(jì)算結(jié)果可知,消光光譜依賴于偏振和球間距,但對(duì)球的擺放位置無(wú)明顯響應(yīng).在y偏振下,所有情況都對(duì)球間距有明顯響應(yīng),但對(duì)球的相對(duì)擺放位置不敏感.而球間距的大小在實(shí)際情況中代表了特定大小的鍺區(qū)域內(nèi)銀納米顆粒的密度.因此,可以在實(shí)驗(yàn)中通過(guò)調(diào)控銀離子注入來(lái)控制銀納米顆粒的密度,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)消光響應(yīng)頻率范圍的控制.

在實(shí)驗(yàn)中對(duì)于顆粒間距的控制卻不太容易,且存在間距大小不一的情況,但這恰恰能夠保證在大的范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)很高的光響應(yīng)增強(qiáng).因?yàn)閱我婚g距的納米顆粒峰位是固定的,如果球間距不一致,那么就會(huì)在不同的頻率下有峰位,使得在整個(gè)頻率范圍內(nèi)都會(huì)有很高的消光響應(yīng).

綜上可知,在半徑不變的情況下,影響消光光譜的主要因素是球間距(即納米顆粒的密度).

圖7 在鍺中,半徑為10 nm的3個(gè)銀納米球在y偏振下繞等邊三角形中心點(diǎn)M逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)0°和30°得到的消光光譜Fig.7 Extinction cross sections of three Ag nanospheres with r=10 nm in Ge for y polarization direction,counterclockwis rotating angles of 0° and 30° about the central point M

3 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)模擬計(jì)算1,2和3個(gè)銀納米球的消光光譜,得到如下發(fā)現(xiàn):對(duì)于1個(gè)銀納米球,可以有效增強(qiáng)鍺在可見(jiàn)光到近紅外光譜范圍內(nèi)的消光系數(shù),使得光譜響應(yīng)范圍更廣、更靈敏;銀納米球的存在還在消光光譜上引入了新的共振峰,計(jì)算結(jié)果與Mie理論符合;對(duì)于2個(gè)和3個(gè)銀納米球情形,y偏振在更寬的光譜范圍內(nèi)都有較高LSPR光響應(yīng),而z偏振幾乎與1個(gè)銀納米球的光響應(yīng)類似;在y偏振下,球之間出現(xiàn)耦合現(xiàn)象,且共振峰位隨著球間距的增大藍(lán)移并逐漸退化為1個(gè)銀納米球的情形;消光特性與3個(gè)銀納米球的位置擺放關(guān)系不大,這有利于實(shí)驗(yàn)?zāi)康牡膶?shí)現(xiàn).

根據(jù)上述發(fā)現(xiàn)可知,可以通過(guò)控制光源偏振方向、銀納米顆粒的個(gè)數(shù)以及球間距來(lái)實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)鍺的光響應(yīng)頻率范圍的調(diào)控.在實(shí)際中,只要控制銀納米顆粒的密度,就會(huì)在很大的范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)光響應(yīng)增強(qiáng).這一發(fā)現(xiàn),不僅可以促進(jìn)鍺在光電子領(lǐng)域的應(yīng)用(比如鍺基的傳感器、發(fā)光器件),也對(duì)LSPR在光電領(lǐng)域的應(yīng)用(比如高靈敏度的寬光譜測(cè)量器件,高效率的太陽(yáng)能電池)有重要的參考價(jià)值.