孫 健，段永紅

（山西農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，山西太谷030801）

多環(huán)芳烴（polycyclic aromatic hydrocarbon，PAHs）是一類廣泛存在于環(huán)境介質(zhì)中的持久性有機(jī)污染物，部分具有致癌性[1]，1976年，美國環(huán)保局（US EPA）將16種PAHs列入優(yōu)先控制有機(jī)污染物名單，分別是萘（NAP）、苊（ACE）、熒蒽（FLA）、苊烯（ACY）、芴（FLO）、芘（PYR）、菲（PHE）、蒽（ANT）、苯并（a）蒽（Baa）、苣（CHR）、苯并（b）熒蒽（BbF）、苯并（a）芘（BaP）、苯并（k）熒蒽（BkF）、茚并（1，2，3-cd）芘（IcdP）、二苯并（a，h）蒽（DahA）、苯并（ghi）北芘（BghiP）[2]。環(huán)境中的 PAHs可通過大氣干濕沉降、化學(xué)品施用及意外滲漏等方式直接進(jìn)入土壤。PAHs一旦進(jìn)入土壤，因其強(qiáng)親脂性，會(huì)吸附在土壤有機(jī)質(zhì)中造成土壤污染，并通過呼吸攝入、食物鏈傳遞等多種途徑對人類健康產(chǎn)生威脅[3-4]。近年來，國內(nèi)外對土壤中PAHs污染的研究逐漸增多，調(diào)查區(qū)域類型包括工業(yè)用地、農(nóng)用地、城市用地等[5-7]。在PAHs含量及分布特征分析基礎(chǔ)上，開展PAHs的源識(shí)別并通過建立模型或多元統(tǒng)計(jì)分析，定量解析出各污染源的貢獻(xiàn)率，可為控制土壤PAHs污染、保障土壤環(huán)境健康提供理論依據(jù)。

本研究針對土壤中PAHs源解析工作的技術(shù)需求，以受體模型為核心，通過列舉實(shí)例說明幾種常用受體模型在土壤PAHs源解析中的應(yīng)用原理及注意事項(xiàng)，并總結(jié)不同源解析方法的優(yōu)勢和局限，旨在為我國不同類型土壤PAHs污染來源的解析工作提供借鑒和參考。

1 源解析方法概述

環(huán)境污染物的源解析是污染控制和治理的基礎(chǔ)性工作，確定污染物來源可為開展環(huán)境污染防治提供指導(dǎo)方向。源解析技術(shù)最初以大氣顆粒物來源為研究對象，美國和日本等國家在20世紀(jì)70年代研發(fā)了以因子分析（FA）和化學(xué)質(zhì)量平衡（CMB）為主的各類受體模型源解析技術(shù)，隨后在歐洲，采用受體模型解析大氣顆粒物來源的相關(guān)研究也有了快速的發(fā)展[8]。源解析是一項(xiàng)復(fù)雜的工作，不同方法具有其各自的適用性以及局限性[9]。

在對環(huán)境介質(zhì)中污染來源進(jìn)行解析時(shí)，首先需要利用污染物中一些特定組分的比例特征判斷其來源類型，定性地對污染物來源進(jìn)行源識(shí)別，然后通過對樣品數(shù)據(jù)及污染源特征圖譜進(jìn)行綜合統(tǒng)計(jì)分析，定量計(jì)算各污染源貢獻(xiàn)率[10]。通過借鑒大氣顆粒物研究經(jīng)驗(yàn)，可將環(huán)境介質(zhì)中污染物的源解析方法分為排放源清單法[11]、擴(kuò)散模型法[12-13]和受體模型法[14-15]。排放源清單法不但需要估計(jì)排放量，同時(shí)還要考慮環(huán)境污染狀況與排放源之間的復(fù)雜關(guān)系，已漸漸無法滿足人類對于環(huán)境污染物源解析技術(shù)的要求。同樣，擴(kuò)散模型法需收集詳細(xì)的污染源排放資料和氣象資料，當(dāng)面臨較大范圍或無組織排放源問題時(shí)，這些參數(shù)的獲得及其規(guī)律性的把握具有較高難度，使擴(kuò)散模型的實(shí)際應(yīng)用較為困難[16]。

受體模型法是將環(huán)境介質(zhì)中可指示源的化學(xué)示蹤物信息與數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)方法結(jié)合而發(fā)展起來的方法。受體模型對排放源信息依賴較小，不追蹤污染物在環(huán)境介質(zhì)中的遷移過程，常用于環(huán)境介質(zhì)中痕量有機(jī)污染物的源解析工作。近年來，受體模型在土壤中PAHs源解析方面得到廣泛應(yīng)用[17-19]。

2 受體模型在土壤中PAHs源解析的應(yīng)用

受體模型在土壤中PAHs源解析中的應(yīng)用可分為定性解析方法和定量解析方法。定性解析方法包括特征比值法[20]、特征化合物法[21]等，此類方法發(fā)展較早且應(yīng)用成熟，但由于影響因素較多，無法區(qū)分具體污染源類型以及相應(yīng)的貢獻(xiàn)率，所得結(jié)果可靠性差，常與定量解析方法結(jié)合使用。定量解析方法的結(jié)果相對準(zhǔn)確，但在應(yīng)用過程中需要大量數(shù)據(jù)，且計(jì)算復(fù)雜。常用的方法有化學(xué)質(zhì)量平衡法（CMB）[22]、主成分分析 -多元線性回歸（PCA/MLR）和正定矩陣因子分析法（PMF）[23]等多元統(tǒng)計(jì)方法。

2.1 特征比值法

特征比值法是多環(huán)芳烴源解析的常用方法。由于多環(huán)芳烴特征化合物的比值在不同的源排放中存在明顯差異，因此，可以采用互為同分異構(gòu)體的幾對多環(huán)芳烴的濃度比值來判斷PAHs的主要來源。常被用來進(jìn)行源解析的幾對同分異構(gòu)體包括：蒽/（蒽＋菲）、熒蒽/（熒蒽＋芘）、苯并（a）芘/（苯并（a）芘＋苣）、茚并（1，2，3-cd）芘/（茚并（1，2，3-cd）芘＋苯并（ghi）苝）[24]、苯并（b）熒蒽 /苯并（k）熒蒽、苯并（a）芘 /苯并（ghi）苝[25]。表 1 列出了常用的特征比值及其表征的源類型。

表1 多環(huán)芳烴的特征比值和來源類型[26]

董捷等[7]在對北方某鋼鐵廠表土中PAHs污染特征進(jìn)行研究時(shí)，采用特征比值法對土壤中PAHs來源進(jìn)行解析，發(fā)現(xiàn)鋼鐵廠表層土壤樣品中ANT/（ANT＋PHE）在 0.11～0.67，F(xiàn)LA/（FLA＋PYR）在0.51～0.57，BaA/（BaA＋CHR）在0.39～0.85，說明其PAHs來源于煤和生物質(zhì)燃燒。CAI等[27]在研究長江流域表土中PAHs空間分布及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)時(shí)，應(yīng)用特征比值法進(jìn)行表土中PAHs來源調(diào)查，發(fā)現(xiàn)FLA/（FLA＋PYR）在 0.32～0.7，平均為 0.5，IcdP/（IcdP＋BghiP）在 0.32～0.61，平均為 0.52，表明表土中PAHs來源于煤/生物質(zhì)燃燒和交通污染源等復(fù)合污染源。

由于多環(huán)芳烴在環(huán)境介質(zhì)中代謝速度的差異，即使是同一對同分異構(gòu)體，其穩(wěn)定性和適用性也各不相同。有研究表明，大氣中代謝速度BaA比CHR要高出數(shù)十倍[28]。而FLA/PYR（空氣中半衰期分別為44，46 h）和IcdP/BghiP（空氣中半衰期分別為182，169 h）被認(rèn)為是較為穩(wěn)定且應(yīng)用廣泛的特征比值[28]。但是即使是分子量相同的多環(huán)芳烴，在理化性質(zhì)和環(huán)境行為上也存在一定差異，在由排放源擴(kuò)散到環(huán)境介質(zhì)的過程中，其比值會(huì)發(fā)生一定變化，從而影響源解析的準(zhǔn)確性，其在大氣中變化最小，在土壤中可能會(huì)發(fā)生較大的變化。ZHANG等[29]利用多介質(zhì)逸度模型定量分析了天津地區(qū)不同環(huán)境介質(zhì)中多環(huán)芳烴特征化合物的比值變化，并對其進(jìn)行校正。

2.2 特征化合物法

一些污染源會(huì)產(chǎn)生獨(dú)特的PAHs化合物，以這些特征化合物作為標(biāo)志物，判定相應(yīng)污染源的方法就是特征化合物法。研究表明[30-31]，石油泄漏主要產(chǎn)生2環(huán)PAHs污染；煤燃燒主要產(chǎn)生3環(huán)和4環(huán)PAHs；汽油燃燒主要產(chǎn)生5環(huán)PAHs；柴油燃燒主要產(chǎn)生6環(huán)PAHs。DUAN等[18]在對山西典型產(chǎn)煤區(qū)附近農(nóng)業(yè)土壤中PAHs污染特征研究時(shí)，結(jié)合排放源清單，通過對樣品中高環(huán)和低環(huán)PAHs所占比例分析，初步判斷該研究區(qū)PAHs來源于燃料燃燒和交通污染。然后采用主成分分析-多元線性回歸進(jìn)一步進(jìn)行源解析，結(jié)果與初步判斷相一致。

也有研究表明，惹烯（Phenanthrene）是薪柴燃燒的特征物質(zhì)[32]，F(xiàn)LO和PHE主要來源于煉焦[33]，BbF，BkF和CHR主要來源于工業(yè)燃煤[34]，IcdP和BghiP的污染源是交通污染[35]。特征化合物法同樣存在特征比值法的局限性，一般與多元統(tǒng)計(jì)方法聯(lián)合使用。國內(nèi)外研究中尚未發(fā)現(xiàn)單獨(dú)使用特征化合物法進(jìn)行源解析工作。

2.3 化學(xué)質(zhì)量平衡模型（CMB）

CMB的概念由MILLER等[36]提出，于1980年被正式命名為化學(xué)質(zhì)量平衡法，被US EPA推薦為污染物源解析的標(biāo)準(zhǔn)方法。CMB的原理是：假設(shè)分析所得目標(biāo)污染物i的濃度為di，污染物i的污染源有p種，假設(shè)某污染源為j，其所排放污染物中物質(zhì)i的含量為xij，則貢獻(xiàn)值gi應(yīng)滿足：

CMB模型假設(shè)污染物從排放源到污染受體之間其組成、含量未發(fā)生變化。但PAHs在環(huán)境介質(zhì)中遷移時(shí)，會(huì)發(fā)生降解與轉(zhuǎn)化，應(yīng)用CMB模型對土壤中PAHs進(jìn)行源解析時(shí)，應(yīng)對PAHs的變化進(jìn)行校正。

近年來，CMB模型在水體、大氣顆粒物和土壤等環(huán)境介質(zhì)中污染物的源解析方面得到廣泛應(yīng)用。LI等[37]應(yīng)用CMB模型對遼河河口蘆葦濕地表土中PAHs進(jìn)行源解析時(shí)，確定石油源、交通污染源和生物質(zhì)燃燒源為PAHs主要污染源，選擇16種優(yōu)控PAHs進(jìn)行CMB模型分析，分析數(shù)據(jù)的選擇滿足以下條件：（1）所選PAHs可以得到良好的色譜分析；（2）所選PAHs與源指紋譜信息對應(yīng)；（3）所選PAHs數(shù)據(jù)可以涵蓋污染源產(chǎn)生PAHs的水平特征范圍；（4）CMB模型運(yùn)行結(jié)果可有效表達(dá)樣品中PAHs的源譜信息。雖然萘（NaP）因其易揮發(fā)性無法準(zhǔn)確分析，但LI等[37]研究發(fā)現(xiàn)，將NaP進(jìn)行CMB模型分析后，可提升分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。結(jié)果表明，該地區(qū)交通污染源的貢獻(xiàn)率達(dá)57.1%，石油源和生物質(zhì)燃燒源的貢獻(xiàn)率則分別為21.6%和21.3%，同時(shí)也表明，當(dāng)PAHs在大氣或水體遷移過程中發(fā)生降解與轉(zhuǎn)化時(shí)，分析結(jié)果會(huì)產(chǎn)生較大誤差。

CMB模型擁有較為突出的優(yōu)點(diǎn)，運(yùn)用CMB模型不需要采集大量樣品，即從一個(gè)受體樣品出發(fā)就可得到結(jié)果，從而避免大量資金的浪費(fèi)。同時(shí)，CMB模型還可以檢測是否遺漏重要污染源，并檢驗(yàn)其他源解析方法的適用性。但其也存在局限性，CMB模型并未對同一污染源排放的不同污染成分進(jìn)行區(qū)分；該模型假設(shè)排放物質(zhì)在環(huán)境介質(zhì)中不會(huì)發(fā)生變化的情況在現(xiàn)實(shí)中無法完全滿足；在污染源確定過程中存在一定的主觀性。

2.4 主成分分析-多元線性回歸（PCA-MLR）

PCA-MLR是一種將多個(gè)變量經(jīng)線性變換從而選出數(shù)個(gè)重要變量（主成分）的多元統(tǒng)計(jì)分析方法。該方法適用于污染源數(shù)目較少或難以獲得污染源指紋的情況。主成分分析的主要原理是通過線性組合將原來的變量綜合成新的綜合變量并構(gòu)造出以下模型。

其中，矩陣F為主要因子的指紋，矩陣A為主成分系數(shù)矩陣，矩陣X為樣品濃度矩陣（n×m）。各主成分間相互獨(dú)立，即 Cov（F1，F(xiàn)2）＝0，主成分個(gè)數(shù)的選擇根據(jù)累積貢獻(xiàn)率決定，一般要求累積貢獻(xiàn)率達(dá)到80%以上才能保證綜合變量包含原始變量的大部分信息。在進(jìn)行主成分分析前，將樣品濃度數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理，消除數(shù)據(jù)中由于非統(tǒng)計(jì)因素造成的誤差。按（4）式進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化計(jì)算。

式中，Zi表示Xi標(biāo)準(zhǔn)化計(jì)算后的含量，Xi為變量X的第i個(gè)濃度為變量X的平均數(shù)，S為標(biāo)準(zhǔn)差。采用方差極大標(biāo)準(zhǔn)化旋轉(zhuǎn)的方法提取特征值大于1的因子，結(jié)合特征化合物法（不同來源PAHs的特征化合物如表2所示），依據(jù)主成分上PAHs荷載的高低推斷污染源，之后以各因子得分變量為自變量，目標(biāo)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)化總含量為因變量，進(jìn)行多元線性回歸（逐步回歸），獲得標(biāo)準(zhǔn)化回歸方程即可反映各類污染源貢獻(xiàn)率。

表2 不同 PAHs來源的特征化合物[32-35，38]

近年來，PCA-MLR方法被廣泛用于大氣、土壤中PAHs的源解析。段永紅等[6]采用PCA-MLR對天津表土中PAHs的來源進(jìn)行解析時(shí)，通過對天津市區(qū)及近郊區(qū)表層土壤樣品中PAHs、惹烯和4種甲基菲總量進(jìn)行主成分分析，所得4個(gè)因子分別代表交通污染源、燃煤源、煉焦源和焚燒源。經(jīng)多元線性回歸，4 個(gè)因子標(biāo)準(zhǔn)化回歸系數(shù)分別為 0.610，0.612，0.168，0.361，根據(jù)回歸方程獲得各來源的貢獻(xiàn)率，結(jié)果表明，天津市區(qū)及近郊區(qū)表層土壤樣品中PAHs來源于交通污染（貢獻(xiàn)率35%）、燃煤源（貢獻(xiàn)率35%）、煉焦源（貢獻(xiàn)率10%）和焚燒源（貢獻(xiàn)率20%）。石鈺婷等[39]結(jié)合特征比值法、PCA-MLR和聚類分析法對北京市東南郊灌區(qū)表層土壤中PAHs進(jìn)行來源解析，污灌區(qū)土壤中PAHs主要來源于石油泄漏，再生水灌區(qū)以及清灌區(qū)土壤中PAHs主要來源于燃燒源。

與其他來源解析方法相比，PCA-MLR法在排放源的選擇上較客觀，可以判斷易變物質(zhì)來源且不需要排放源的指紋譜信息，近年來在土壤中PAHs源解析領(lǐng)域得到廣泛使用。但當(dāng)數(shù)個(gè)源示蹤物質(zhì)并不是來自同一類污染源時(shí)，其應(yīng)用就會(huì)受到限制，且該方法常出現(xiàn)負(fù)值因子載荷和因子得分情況，影響源解析的結(jié)果，從PCA-MLR應(yīng)用過程中也不難發(fā)現(xiàn)，若污染源數(shù)目較多時(shí)，所提取因子便無法完全反映研究對象污染來源情況。

2.5 正定矩陣因子分解模型（PMF）

PAATERO等[40]于1993年開發(fā)了PMF模型，近年來該模型已被廣泛應(yīng)用于大氣顆粒物和持久性有毒物質(zhì)（PTS），尤其是PAHs源解析工作中[41]。PMF模型在運(yùn)算過程中對因子載荷及因子得分做非負(fù)約束，避免結(jié)果中出現(xiàn)負(fù)值情況，使得因子載荷及因子得分具有明確的物理意義。PMF計(jì)算公式如下。

式中，矩陣X由n個(gè)樣品、m種化合物的濃度組成（n×m），F(xiàn)矩陣為源指紋譜，G矩陣為源貢獻(xiàn)率，E為殘差矩陣（n×m），若以i，j，k分別代表樣品、目標(biāo)污染物和污染源，則每個(gè)元素eij滿足如下。

式中，eij表示E矩陣中第i個(gè)樣品，第j種污染物的矩陣元素；xij表示X矩陣中第i個(gè)樣品，第j種污染物的矩陣元素；gik表示G矩陣中第i個(gè)樣品，第k種污染源的矩陣元素；fkj表示F矩陣中第k個(gè)污染源，第j種污染物的矩陣元素。Q（E）是判斷模型優(yōu)劣的依據(jù)之一，當(dāng)Q（E）收斂時(shí)再做進(jìn)一步分析，多次運(yùn)行使得Q（E）趨于自由度值，其計(jì)算公式如下。

式中，Sij表示第i個(gè)樣品中第j種污染物的不確定性，其計(jì)算公式如下。

式中，RSD表示化合物濃度值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，LMDL表示方法檢測限（低于檢出限的數(shù)據(jù)以LMDL的1/2代替）。

近些年，許多研究人員將PMF模型廣泛應(yīng)用于土壤中PAHs的源解析工作[42]。宋寧寧等[43]應(yīng)用特征比值法和PMF模型對大慶市城市道路灰塵和土壤中PAHs進(jìn)行源解析。運(yùn)行PMF模型時(shí)，采用含量的10%進(jìn)行不確定性計(jì)算，運(yùn)行次數(shù)為100次，提取4個(gè)主因子時(shí)所得Q（E）值接近理論值，證明提取因子數(shù)較為合理。結(jié)合特征化合物法，推斷4個(gè)因子分別代表石油工業(yè)源、工業(yè)燃煤源、交通污染源和石油泄漏源，各污染源貢獻(xiàn)率分別為30.1%，26.9%，23.6%和 19.3%。其結(jié)果與特征比值法推斷結(jié)果較吻合。劉春慧等[44]在研究遼河沉積物中PAHs來源時(shí)，對PMF模型與非負(fù)約束因子分析（FA-NNC）進(jìn)行比較，該研究去除高揮發(fā)性NaP和模型擬合度差的IcdP，對14種優(yōu)控PAHs進(jìn)行了模型運(yùn)算。PMF和FA-NNC模型運(yùn)行時(shí)，均發(fā)現(xiàn)提取4個(gè)主因子較為合理且每種因子在2個(gè)模型得到的各化合物載荷相近，4個(gè)因子分別代表煉焦源、交通污染源、生物質(zhì)燃燒源和燃煤源。PMF模型運(yùn)算結(jié)果表示各污染源貢獻(xiàn)率分別為15.7%，16.7%，24.3%和 43.3%，F(xiàn)A-NNC 為 12.0%，15.7%，21.9%，50.4%。所得源貢獻(xiàn)率較一致。

PMF模型解決了PCA-MLR運(yùn)算過程中因子載荷和因子得分出現(xiàn)負(fù)值的問題，使其具有明確的物理意義。但同樣存在當(dāng)污染源較多時(shí)，所提取因子無法完全反映研究對象污染來源的問題。

3 總結(jié)與展望

環(huán)境中的PAHs可通過多種途徑進(jìn)入土壤，經(jīng)呼吸攝入、皮膚接觸以及食物鏈傳遞等方式威脅動(dòng)、植物和人體健康，對土壤中PAHs來源進(jìn)行解析，從源頭上控制PAHs的產(chǎn)生及擴(kuò)散迫在眉睫。隨著多種PAHs源解析技術(shù)迅速發(fā)展，單一的源解析方法已無法滿足科研工作所需。采用特征比值法和特征化合物法初步定性判斷PAHs來源，再結(jié)合CMB，PCA-MLR和PMF等模型量化各種污染源貢獻(xiàn)率是現(xiàn)今常用的土壤PAHs源解析方法。各方法均有其優(yōu)勢與局限，應(yīng)綜合使用，互相對比、印證并在實(shí)際應(yīng)用中不斷深入拓展。

近年來，遺傳算法（GA）、投影尋蹤回歸（PPR）、粗集理論（RS）等新方法不斷應(yīng)用于大氣顆粒物源解析工作[45-47]。以氣溶膠顆粒物為研究對象，掃描核探針、質(zhì)子微探針等技術(shù)都取得了較好的發(fā)展，使顆粒物的觀察及其理化性質(zhì)的分析更加方便[48]。這些技術(shù)是否適用于土壤中PAHs的源解析工作，仍需大量研究工作加以驗(yàn)證。

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