楊 萌 胡佳明 王 超 劉立明， 黃應(yīng)平

(1. 三峽大學(xué) 生物與制藥學(xué)院， 湖北 宜昌 443002；2. 三峽大學(xué) 三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部工程研究中心， 湖北 宜昌 443002)

水體異味是常見的水環(huán)境問題之一，其中由藻類和/或放線菌產(chǎn)生的土霉味是飲用水中經(jīng)常被市民投訴的問題．在引起水體土霉味問題的化學(xué)物質(zhì)中，以二甲基萘烷醇(trans-1,10-dimethyl-trans-9-decalol，geosmin)和2-甲基異莰醇(2-methylisoborneol，MIB)最為常見且最難以去除，人的嗅覺對其極為敏感，只要水中含有痕量的geosmin和MIB便能感覺，其被人感知的閾值分別大約為4 ng/L和10 ng/L[1-2]．

常規(guī)水處理工藝，例如混凝、沉淀和過濾等，都不能有效地除去飲用水中的土霉味，曝氣也只能去除部分異味[1]．近些年來，已開展了一些飲用水及湖泊的異味控制和去除方法研究，主要包含活性炭吸附、化學(xué)氧化和生物降解等[3-9]．采用化學(xué)氧化法對飲用水中異味去除有一些報道，但使用化學(xué)氧化處理飲用水異味不僅增加了處理費用，而且不同氧化劑去除效果也有差異，例如Cl2和ClO2都不能有效的去除土霉味，同時原水中藻類會也與Cl2和ClO2反應(yīng)，使藻細(xì)胞破裂，容易產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物[4]；臭氧氧化能力較強，但是高劑量使用會生成具有潛在致癌性的溴酸鹽[5]；微生物降解MIB和geosmin在實驗室獲得了成功，但目前難以在水處理工業(yè)大規(guī)模應(yīng)用[6-7]．活性炭，包括粉末活性炭(PAC)和顆粒活性炭(GAC)，能有效地吸附水體中的異味物[8-9]．Zamyadi等[10]比較常規(guī)工藝處理和活性炭吸附地表水中土霉異味MIB和geosmin，發(fā)現(xiàn)去除效率依次為GAC>PAC≈混凝>沉淀>氯氣氧化．然而使用活性炭處理飲用水異味成本很高，因此很有必要研制新的適用于水處理的土霉味去除的低成本吸附劑．

粉煤灰和膨潤土等材料由于來源充足，具有使用方便、成本低等特點，近年來在環(huán)境方面有很多應(yīng)用，例如吸附金屬離子、酚類化合物、殺蟲劑和有機染料等[11]，但作為吸附劑在去除水體土霉異味方面報道甚少．本文用粉煤灰和膨潤土活化后作為吸附劑吸附土霉異味MIB和geosmin，探討了等溫吸附的吸附類型，并與市場上常見的飲用水中處理土霉異味的藥劑/物質(zhì)(高錳酸鉀復(fù)合藥劑和粉末活性炭)進(jìn)行比較，顯示本吸附劑作為常用藥劑的替代品具有一定的經(jīng)濟優(yōu)勢．

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗中的MIB和geosmin來自放線菌培養(yǎng)液．該放線菌分離于武漢市蓮花湖，能同時產(chǎn)MIB和geosmin[12]．MIB和geosmin含量分別為(106±4) μg/L和(180±2) μg/L．放線菌培養(yǎng)方法見文獻(xiàn)[12]．將放線菌培養(yǎng)液用0.22 μm膜(Millipore，美國)過濾，4℃保存．

粉煤灰來自湖北省武漢市青山熱電廠．粗膨潤土來自湖北省鄂州市梁子湖區(qū)沼山膨潤土有限責(zé)任公司．粉末活性炭(PAC)購自湖北盛世環(huán)?？萍脊荆瑸槟举|(zhì)活性炭．高錳酸鉀復(fù)合藥劑由鄭州綠水源科技有限公司生產(chǎn)．

1.2 實驗儀器

XRD分析儀(Rigaku D/MAX IIIA，日本理學(xué))；比表面孔徑分析儀(COULTER SA3100，Beckman Coulter，美國)；氣相色譜儀(GC17AATFW-V3，Shimadzu，日本)，色譜柱為DB-5,5%苯甲基聚硅氧烷彈性石英毛細(xì)管柱(30 m×0.25 mm×ID 0.25 μm film，惠普，美國)；離子酸度計(雷磁pHS-3型，上海)；石墨爐原子吸收光譜儀(Varian SPECTRAA-240FS，美國)．

1.3 實驗方法

1.3.1 膨潤土粉煤灰混合吸附劑的制備

將膨潤土粉碎，膨潤土和粉煤灰過200目篩;將膨潤土加入20%(質(zhì)量比)硫酸中攪拌30 min，再加入一定量的粉煤灰，繼續(xù)攪拌30 min，得到混合物．將混合物進(jìn)行過濾，超純水洗滌至中性，干燥獲得混合吸附劑．

1.3.2 吸附劑吸附實驗

準(zhǔn)確稱量一定量的混合吸附劑于250 mL錐形瓶中，加入100 mL含有放線菌培養(yǎng)液過濾后的溶液，MIB和geosmin質(zhì)量濃度為50～250 ng/L，調(diào)節(jié)pH，用PTFE膜封口，25℃(±1℃)攪拌60 min后離心，取上清液進(jìn)行分析,計算吸附效率．高錳酸鹽復(fù)合藥劑和粉末活性炭去除異味實驗同上述實驗步驟．

1.3.3 MIB和Geosmin分析[13]

水體MIB和geosmin的提取與測定采用頂空固相微萃取-氣相色譜法(HSPME-GC-FID)[8]．在125 mL萃取瓶(Supelco, Sigma-Aldrich公司，美國)中加入一個微型磁轉(zhuǎn)子，取適量樣品的離心上清液，加入約30%(質(zhì)量比)的NaCl，立即用帶有聚四氟乙烯(PTFE)涂層的硅橡膠墊的瓶蓋(Supelco, Sigma-Aldrich公司，美國)密封．將萃取瓶放入60℃的恒溫水浴裝置中，頂空固相微萃取30 min．

GC-FID的分析條件為：載氣為高純N2，恒壓135 kPa；進(jìn)樣口的溫度為250℃；無分流進(jìn)樣2 min；程序升溫條件為：初溫60℃，保持2 min，以5℃/min的速度升至200℃，保持2 min，再以20℃/min的速度升至250℃，保持2 min．FID檢測器的溫度為270℃．

張允和和周有光的妹妹是同學(xué)，兩人由此相識。兩家都是望族，但周家此時已經(jīng)沒落，一度連周有光念大學(xué)時的學(xué)費都交不起，所以張允和常笑稱自己是戲曲看多了，有“落難公子后花園”的情結(jié)，不僅沒有嫌棄周家家道中落，反而認(rèn)定了周有光是個“落難公子”，想去搭救他一把。

1.3.4 吸附質(zhì)重金屬元素浸出特性實驗

實驗使用ELGA LabWater超純水．在1 L酸洗后的錐形瓶中加入15 mg混合吸附劑和超純水1 L，攪拌60 min，離心，取上層清液利用原子吸收光譜儀，測定溶液中浸出的Pb、Cu、Cr、As、Hg、Mn和Cd等重金屬離子含量．

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑的吸附效果和安全性

保持吸附劑總量為20 mg/L，硫酸濃度為20%(m/m)，改變粉煤灰和膨潤土的比例，制備一系列吸附劑[14]．在吸附劑為15 mg·L-1時吸附量最大，MIB與geosmin的吸附效率分別為59.9%、63.7%．

粉煤灰是煤粉在燃燒室高溫燃燒后由除塵器設(shè)施采集排出的產(chǎn)物，煤粉中一些元素形成揮發(fā)性氣體和煙塵由煙道排入大氣，其余大部分元素在粉煤灰中得到富集，因此本實驗制得的吸附劑在應(yīng)用于水體土霉異味吸附時考慮其重金屬元素浸出特性．表1為歐洲、美國、世界衛(wèi)生組織和中國的飲用水重金屬離子最高含量標(biāo)準(zhǔn)以及吸附劑的重金屬元素浸出結(jié)果．從表中可以看出，吸附劑的重金屬元素浸出的Cu、As、Hg和Cd均未檢出，Pb、Cr和Mn含量均低于歐洲、美國、世界衛(wèi)生組織或者中國的飲用水重金屬離子最高含量標(biāo)準(zhǔn)．如果直接使用粉煤灰作為吸附劑將有重金屬風(fēng)險，然而在實驗中的吸附劑通過強酸(20%硫酸)浸泡和多次洗滌的方式將其中重金屬離子浸出并去除，這可以解釋吸附劑中浸出的重金屬含量低的原因．

表1 吸附劑重金屬離子浸出含量

* N.D. denote not detected

2.2 吸附劑等溫曲線

在水處理中，原水的異味物質(zhì)往往不止一種，還存在其它的有機污染物．因此實驗設(shè)計了兩種異味物質(zhì)(MIB和geosmin)單獨與吸附劑作用以及二者共存情況下與吸附劑吸附試驗．為了研究MIB和geosmin共存情況下的等溫吸附，實驗中同時做了單組份溶液體系的等溫吸附作為對比，結(jié)果如圖1所示．

圖1 MIB和geosmin在吸附劑上單吸附和雙吸附

從圖1可以看出,在混合吸附劑上吸附，雙組份溶液體系的吸附與單組份溶液體系吸附相比變化不顯著，表明MIB和geosmin之間在混合吸附劑上不存在吸附競爭．Graham等[15]使用PAC吸附MIB和geosmin也有類似的結(jié)果．但是，Srinivasan和Sorial[16]使用不同商品活性炭纖維同時吸附MIB和geosmin，發(fā)現(xiàn)使用F-400型活性炭纖維時，MIB吸附容量有下降趨勢，然而ACC-15型碳纖維geosmin吸附容量會上升，分析其原因是F-400型有較少的微孔，因此MIB和geosmin會產(chǎn)生競爭，而ACC-15型有較多的微孔，MIB和geosmin之間沒有顯著的競爭．

為了檢驗等溫吸附符合Freundlich模型還是符合Langmuir模型，擬合實驗結(jié)果見表2．Langmuir模型主要應(yīng)用于吸附質(zhì)在吸附劑固體表面的單分子層吸附過程，F(xiàn)reundlich模型是用來描述非均相吸附體系的經(jīng)驗式模型．Langmuir吸附等溫式的表達(dá)式如下：

(1)

轉(zhuǎn)化為線性形式為：

(2)

式中，qe為單位質(zhì)量吸附劑的吸附質(zhì)的吸附量(ng/mg);Q為單層的飽和吸附量(ng/mg)；Ce為平衡時吸附質(zhì)的濃度(ng/L)；b為溫度或者吸附過程焓變有關(guān)的常數(shù)．

有些體系不能用Langmuir方程處理，這是因為Langrnuir吸附模型與實際情況不完全相符．Freundlich通過大量的實驗數(shù)據(jù)，總結(jié)出Freundiich經(jīng)驗吸附等溫式：

(3)

其直線形式為：

(4)

式中，K為經(jīng)驗常數(shù)；1/n為濃度指數(shù)．一般而言，1/n在0.1～0.5之間說明吸附效果較好，大于1.0說明吸附效果差．K值越大，說明吸附量越大．

表2 Freundlich等溫吸附模型和Langmuir等溫吸附模型參數(shù)

從表2可以看出，MIB無論是在單組份溶液體系還是雙組份溶液體系的等溫吸附符合Freundlich等溫吸附模型，r2分別為0.984和0.983，比Langmuir等溫吸附模型的r2大(r2分別為0.756和0.953)．geosmin也有相似結(jié)論，無論是在單組份溶液體系還是雙組份溶液體系的等溫吸附符合Freundlich等溫吸附模型，r2均為0.995，比Langmuir等溫吸附模型的r2大(r2分別為0.855和0.940)．Freundiich濃度常數(shù)1/n可以用來表征吸附的強度．若1/n<1，表明較易吸附，吸附劑的吸附容量較大；隨著1/n的增大，吸附力逐漸減弱，當(dāng)1/n>1時，表明吸附為難吸附過程[17]．從Freundlich等溫吸附模型的1/n來看，geosmin的1/n在0.692～0.665之間，MIB的1/n在0.781～0.716之間，均小于1.0．從表中還可以看出，geosmin的1/n值比MIB 1/n值小，說明geosmin吸附效果好于MIB，與活性炭吸附geosmin和MIB的結(jié)果一致．由此可見，本吸附過程不是單分子層吸附，而是一個非均相吸附體系．

2.3 高錳酸鹽復(fù)合藥劑和粉末活性炭去除異味比較

實驗在溶液中加入不同量的高錳酸鹽復(fù)合藥劑(PPC)和粉末活性炭(PAC)去除土霉異味，實驗結(jié)果如圖2所示．圖2表明，PPC對MIB和geosmin有一定去除作用，在質(zhì)量濃度為20 mg/L時，其去除MIB和geosmin的效率分別為32.9%和45.5%．在PAC質(zhì)量濃度為15 mg/L時MIB和geosmin的去除率分別為79.0%和85.0%．本實驗制得的吸附劑的去除效率處于兩者之間，吸附劑劑量為15 mg/L，對2-甲基異莰醇(MIB)和二甲基萘烷醇(geosmin)的吸附率分別為59.9%和63.7%．

高錳酸鹽復(fù)合藥劑(PPC)去除水體嗅味已有文獻(xiàn)報道[18-19]．高和氣[19]報道該藥劑是一種高錳酸鉀和經(jīng)鍛燒、炭化、球磨的多孔炭類物質(zhì)的復(fù)合藥劑，其中高錳酸鉀能將致嗅有機物氧化為惰性物質(zhì),多孔炭類物質(zhì)具有的微孔結(jié)構(gòu)能吸附有機物及氧化的中間產(chǎn)物．而梁存珍[20]認(rèn)為，高錳酸鉀的氧化能力不足以把MIB和geosmin氧化去除(低于10%)．李學(xué)艷等[21]報道，當(dāng)MIB質(zhì)量濃度為25 μg/L時，單純使用KMnO43 h后發(fā)現(xiàn)氧化效率很低,當(dāng)KMnO4投量高達(dá)50 mg/L時，MIB氧化去除率為10%．因此，高錳酸鹽復(fù)合藥劑去除土霉異味是多孔炭類物質(zhì)的吸附與高錳酸鉀氧化共同作用，其中起主要作用的是吸附．

A. 高錳酸鹽復(fù)合藥劑-MIB;B. 高錳酸鹽復(fù)合藥劑-geosmin;C. 粉末活性炭-MIB;D. 粉末活性炭-geosmin;E. 混合吸附劑-MIB;F. 混合吸附劑-geosmin.圖2 高錳酸鹽復(fù)合藥劑、粉末活性炭和混合吸附劑吸附效果對比

PAC的吸附效果比較好，可能與PAC的比表面積很大有直接關(guān)系．該活性炭的比表面積達(dá)到了839.23 m2/g，巨大的比表面積使活性炭的吸附效果明顯強于其它吸附劑．MIB和geosmin在PAC吸附效率不同在于它們的結(jié)構(gòu)不同,geosmin由于其溶解度和分子量較低，并且其分子是平面結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致它容易進(jìn)入活性炭的裂隙狀分子空隙[15]．文獻(xiàn)[15,22]指出，geosmin和MIB的吸附主要發(fā)生在活性炭的微孔中．一般來講，吸附劑比表面積越大，吸附容量越大；微孔結(jié)構(gòu)越多，吸附性能越好．

2.4 成本估算

膨潤土來自天然礦產(chǎn)，價格180元/t；粉煤灰來自熱電廠煤燃燒副產(chǎn)物，價格45元/t，吸附異味效果較好的粉末活性炭(無煙煤材質(zhì))5 500元/t．按照膨潤土和粉煤灰的成本，加上其他的藥品價格(硫酸，膨潤土粉碎成本等)、人工成本和設(shè)備折舊等,混合吸附劑成本約為400元/t．如果去除含MIB濃度為100 ng/L的10 000 m3水體，使用混合吸附劑成本每天為100元左右．按照Liang[23]報道的使用20 mg/L的PAC去除含MIB濃度為100 ng·L-1的10 000 m3水體的成本約為1 470元/d．因此，去除相同量的土霉味使用混合吸附劑的成本約為粉末活性炭的1/15．

2.5 吸附綜合效益比較

就吸附直接成本來說，膨潤土來自天然礦產(chǎn)，價格180元/t；粉煤灰來自熱電廠煤燃燒副產(chǎn)物，價格45元/t，吸附異味效果較好的粉末活性炭(無煙煤材質(zhì))5 500元/t．按照膨潤土和粉煤灰的成本，加上其他的藥品價格(硫酸，膨潤土粉碎成本等)等,混合吸附劑成本約為400元/t．如果去除含MIB濃度為100 ng/L的10 000 m3水體，使用混合吸附劑成本每天為100元左右．按照Liang[23]報道的使用20 mg/L的PAC去除含MIB濃度為100 ng·L-1的10 000 m3水體的成本約為1 470元/d．因此，去除相同量的土霉味，使用混合吸附劑的材料成本約為粉末活性炭的1/15．就吸附時間來說，Liang[23]文獻(xiàn)中吸附時間為1 h，與本實驗中PAC以及制備的吸附劑所用的時間相同．就吸附效率來說，PAC質(zhì)量濃度為15 mg/L時MIB和geosmin的去除率分別為79.0%和85.0%，本實驗制得的吸附劑質(zhì)量濃度為15 mg/L時，對MIB和geosmin的吸附率分別為59.9%和63.7%，去除效率大約為PAC的75%左右．綜合比較吸附直接成本、處理時間以及去除效率等因素，本實驗制備的混合吸附劑較相同質(zhì)量濃度的PAC而言，其吸附綜合效益具有一定的成本優(yōu)勢．

3 結(jié) 論

1)MIB和geosmin無論是在單組份溶液體系還是雙組份溶液體系的等溫吸附符合Freundlich等溫吸附模型，表明該吸附過程不是單分子層吸附，而是一個非均相吸附體系．通過吸附劑金屬離子浸出實驗證明該吸附劑的使用是安全的．

2)在3種物質(zhì)去除土霉異味中，粉末活性炭的去除效率最高，合成吸附劑次之，高錳酸鉀復(fù)合藥劑去除效率最差．相比于粉末活性炭，本實驗制備的吸附劑去除土霉異味物質(zhì)的成本要低得多，因此使用該吸附劑將極大節(jié)約水處理成本，具有廣闊的市場前景．

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