王 濤，劉志玲，張 菊，張 媛，張 偉，盧永斌

（陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司研究院，陜西 西安 710075）

隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)持續(xù)快速發(fā)展，對(duì)石油的需求也不斷增長(zhǎng)，從2016年底起，中國(guó)就已經(jīng)超越美國(guó)成為全球最大石油進(jìn)口國(guó)，進(jìn)口依存度已突破65%，預(yù)計(jì)到2020年要達(dá)到70%。因此，研究開發(fā)以天然氣替代石油為原料的新型化學(xué)生產(chǎn)工藝，對(duì)我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展具有重要的意義[1,2]。但如何將天然氣（甲烷）轉(zhuǎn)化為高附加值的化工產(chǎn)品，已成為國(guó)內(nèi)外研究人員所面臨的一項(xiàng)重大課題[3]。

1993年我國(guó)大連化學(xué)物理研究所王林勝[4]首次提出了甲烷在Mo/HZSM-5催化劑上的無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)，從而引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[5-8]。甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)是天然氣直接轉(zhuǎn)化過(guò)程中的一個(gè)重要反應(yīng)，該反應(yīng)避免了甲烷深度氧化而造成芳烴選擇性低的缺點(diǎn)，反應(yīng)主要產(chǎn)物苯又是需求量較大的化工原料，在常溫下是液態(tài)，容易與氣相分離，從而簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝；另一主要反應(yīng)產(chǎn)物氫可作為燃料電池、化工加氫和油品精制等所需的氫源[9]。經(jīng)過(guò)多年來(lái)的研究，國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者對(duì)于甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)的基礎(chǔ)研究基本達(dá)成共識(shí)：(1)Mo/HZSM-5催化劑是一種雙功能催化劑，即金屬的脫氫作用與載體的擇形催化作用；(2)甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)具有適中的表面酸強(qiáng)度和酸量，催化劑的活性并非與其酸強(qiáng)度成正比；(3)隨著焙燒溫度的升高，催化劑的活性和穩(wěn)定性逐漸降低，適宜的焙燒溫度為500～700℃；(4)B酸位上的積炭是引起催化劑失活的主要原因；(5)分子篩的孔道結(jié)構(gòu)開口大小應(yīng)與苯分子動(dòng)力學(xué)直徑（0.59nm）相當(dāng)，并且具有較強(qiáng)的抗積炭和耐高溫性質(zhì)。然而，由于甲烷轉(zhuǎn)化率不高、芳烴選擇性低以及催化劑穩(wěn)定性差等問(wèn)題，極大地限制了甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化工業(yè)化的發(fā)展。

1 反應(yīng)熱力學(xué)研究

甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)吸熱反應(yīng)，該反應(yīng)大約在973K左右時(shí)，可以完全解離成碳和氫，此時(shí)甲烷解離生成碳的吉布斯自由能約為零[10]。從熱力學(xué)上分析，甲烷在不同溫度下轉(zhuǎn)化成苯的平衡轉(zhuǎn)化率為1073K時(shí)21.60%、973K時(shí)11.2%、1023K時(shí)16.2%，說(shuō)明甲烷在無(wú)氧條件下直接合成苯需要很高的溫度才能進(jìn)行，但是這么高的溫度會(huì)造成反應(yīng)器材質(zhì)選擇上的困難和催化劑的快速失活[11]。早期Koerts等[12]從反應(yīng)機(jī)理上設(shè)計(jì)了兩步反應(yīng)突破了熱力學(xué)平衡的限制：第一步是甲烷在過(guò)渡金屬催化劑上解離成氫和表面金屬碳物種，所需要的反應(yīng)溫度為673K；第二步是表面金屬碳物種被生成的氫還原為芳烴和金屬，所需要的反應(yīng)溫度為373K。如能設(shè)計(jì)出兩步或兩步以上的催化反應(yīng)體系，表明甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)是可以在較低的溫度下進(jìn)行。孫長(zhǎng)勇等[13]通過(guò)計(jì)算反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率、平衡組成和吉布斯自由能變，考查了無(wú)氧條件下甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)的熱力學(xué)平衡態(tài)，發(fā)現(xiàn)高溫下甲烷轉(zhuǎn)化生成苯的平衡轉(zhuǎn)化率低，有利于積炭的生成。曾素花[14]計(jì)算出了各反應(yīng)的△rHmθ、△rGmθ、Kθ與溫度 T 之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)在無(wú)氧條件下，甲烷直接裂解生成積炭比生成芳烴和烯烴容易，并且生成乙烯的熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化率比生成芳烴的轉(zhuǎn)化率要高。近些年來(lái)研究人員為了改變熱力學(xué)平衡，試圖在甲烷原料中添加低碳烴類以提高甲烷的轉(zhuǎn)化率和芳烴收率[15-20]。對(duì)于甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)來(lái)說(shuō)，熱力學(xué)分析有助于了解其中各個(gè)反應(yīng)物的進(jìn)度和難易程度，同時(shí)對(duì)實(shí)驗(yàn)條件的確定也有幫助。

2 甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化催化體系研究

2.1 載體

在芳構(gòu)化催化劑體系中，載體提供了與甲烷活化和轉(zhuǎn)化必需的酸性中心和孔道結(jié)構(gòu)，并且對(duì)催化劑的活性中心起到穩(wěn)定、分散、助催化等作用[21]。目前，國(guó)內(nèi)外研究人員對(duì)載體研究較多，一致認(rèn)為當(dāng)分子篩具有二維孔道結(jié)構(gòu)且孔徑尺寸接近于苯分子的動(dòng)力學(xué)直徑（0.59nm）時(shí)，才對(duì)芳烴有著良好的選擇性。近期報(bào)道了一些新型的分子篩載體，張賀等[22]認(rèn)為納米級(jí)分子篩載體具有更大的比表面積，在晶間空隙可以形成二次孔，因而對(duì)反應(yīng)物和產(chǎn)物具有較好的擴(kuò)散性能，故納米級(jí)HZSM-5擔(dān)載MO催化劑的甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)性能明顯優(yōu)于微米級(jí)催化劑。楊建華等[23-25]在無(wú)第二模板劑的條件下合成了具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的ZSM-5-HW分子篩，該分子篩呈近球形，是由納米棒自組裝形成的具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的分子篩微球，具有較高的催化活性和穩(wěn)定性。于素霞等[26]經(jīng)鹽酸預(yù)處理的碳納米管為第二模板，采用變溫水熱晶化法合成具有多級(jí)結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩，經(jīng)過(guò)改性后用于甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)中，表現(xiàn)出較高的芳烴選擇性。Xu[27]考察了新型載體ITQ-13、TNU-9和IM-5對(duì)甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)MCM-22、ZSM-5、IM-5和TNU-9四種催化劑的穩(wěn)定性順序與超籠結(jié)構(gòu)大小的順序一致，即Mo/MCM-22＞Mo/TNU-9＞Mo/IM-5＞Mo/ZSM-5。 Wang等[28]采用部分硅烷化的聚合物為模板，合成出了多級(jí)孔MFI沸石分子篩。Xiao等[29]通過(guò)使用陽(yáng)離子聚季銨鹽為介孔模板，合成出多級(jí)孔沸石Beta和ZSM-5沸石分子篩，這些都表現(xiàn)出一定的催化活性。王迪勇等[30]分別采用靜態(tài)水熱法、恒溫動(dòng)態(tài)水熱法、變溫動(dòng)態(tài)水熱法合成出來(lái)三種不同尺寸大小的多級(jí)結(jié)構(gòu)分子篩微球，經(jīng)過(guò)改性后用于甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)中，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，三種催化劑的甲烷轉(zhuǎn)化率和苯選擇性的大小順序?yàn)椋鹤儨貏?dòng)態(tài)水熱法＞恒溫動(dòng)態(tài)水熱法＞靜態(tài)水熱法。近期，劉恒等[31]以介孔材料KIT-6作為硅源，制備出了多級(jí)孔復(fù)合分子篩IM-5-K，用于甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)中，結(jié)果顯示多級(jí)孔Mo-IM-5-K催化劑的最高甲烷轉(zhuǎn)化率和芳烴產(chǎn)率為12.4%和6.9%，同時(shí)該催化劑有較好的穩(wěn)定性。胡靜等[32]合成了具有微孔-介孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的TNU-9材料，發(fā)現(xiàn)制備的 Mo/HTNU-9催化劑可有效提高其在甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)中的催化性能。

2.2 制備方法

目前文獻(xiàn)中所報(bào)道的Mo基催化劑的制備方法主要有浸漬法、機(jī)械混合法、氣相沉積法和微波輻射法，但是每一種方法制備出來(lái)的催化劑性能相差各異。舒玉瑛等[33]認(rèn)為與浸漬法相比，用機(jī)械混合法、固相反應(yīng)法和微波法制備的催化劑，能使Mo物種較多地落位于分子篩外表面，從而提高了芳烴選擇性并減少積炭的生成，并且認(rèn)為微波法制備的催化劑性能最好。楊媛媛等[34,35]認(rèn)為浸漬法與固相反應(yīng)法相比，所制備的催化劑由于其適宜的B酸濃度而利于甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)的順利進(jìn)行。Ichikawa等[36]采用化學(xué)氣相沉積法制備了Mo/HZSM-5催化劑，并認(rèn)為其具有較好的活性和穩(wěn)定性。宣東[37]采用一般離子交換法、浸漬法和絡(luò)合離子交換法制備的Zn/HZSM-5催化劑，在用于甲烷和丙烷混合氣的無(wú)氧芳構(gòu)化研究時(shí)發(fā)現(xiàn)絡(luò)合離子交換法制備的催化劑活性最好。此外，王迪勇等[38]采用蒸氣相法使無(wú)定形凝膠在水蒸氣中結(jié)晶形成ZSM-5分子篩，發(fā)現(xiàn)此方法比水熱法更易合成出粒徑均勻、形貌規(guī)則的小顆粒分子篩 (粒徑為 150～250nm)，將其負(fù)載Mo后用于甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)中，表現(xiàn)出較好的催化性能以及更高的穩(wěn)定性和容炭能力。

2.3 催化劑的改性

研究發(fā)現(xiàn)對(duì)催化劑進(jìn)行酸處理、堿處理、硅烷化處理、水蒸汽處理等預(yù)處理后，能夠有效地提高催化劑的性能，在一定程度上可以提高催化劑的容炭能力。

2.3.1 酸液處理

通過(guò)酸液與沸石分子篩之間的相互作用，使得沸石骨架進(jìn)行脫鋁，有效地抑制了積炭在催化劑表面的生成。熊智濤等[39]首次使用硫酸酸化的(NH4)2WO4溶液制備了W-H2SO4/HZSM-5催化劑，該催化劑具有較高的活性，主要是因?yàn)樵撐锓N在較低溫度下容易被還原至可能具有催化活性位的低價(jià)態(tài)物種。劉紅梅等[40]采用HNO3溶液對(duì)HZSM-5分子篩進(jìn)行預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)處理后的Mo/HZSM-5催化劑明顯地抑制了積炭物種在催化劑表面的形成。Shu等[41]采用硝酸對(duì)HMCM-22分子篩的進(jìn)行了改性，用改性后的分子篩作為載體制備的Mo/MCM-22催化劑在甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)出了較好的芳烴選擇性和穩(wěn)定性。近期，王紅霞等[42]采用鹽酸溶液在303K下對(duì)HZSM-5分子篩進(jìn)行預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)經(jīng)鹽酸處理后的Mo/HZSM-5催化劑在一定程度上降低了分子篩上的結(jié)晶度和B酸量，顯著地提高了催化劑的穩(wěn)定性。

2.3.2 堿液處理

采用堿液對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)處理，主要是影響了Mo物種在催化劑表面上的分散度，可以提高芳烴的收率。Su[43]使用氫氧化鈉溶液對(duì)HZSM-5分子篩進(jìn)行預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)溶解部分硅酸物種降低了硅鋁比，但并未改變酸強(qiáng)度的分布及B酸數(shù)量，同時(shí)產(chǎn)生的間隙中孔可以降低積炭形成，提高芳烴的選擇性。曾素花[14]使用氨水調(diào)變浸漬液的pH值，發(fā)現(xiàn)當(dāng)浸漬液pH值為10時(shí)，催化劑性能比原粉有明顯的提高。原因可能是在堿性范圍內(nèi)，鉬物種主要以MoO42-形式存在，并且更容易進(jìn)入到分子篩孔道與B酸位相結(jié)合，提高了鉬物種的分散度。Tan等[44]也發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)氨水溶液改性后的催化劑具有更好的穩(wěn)定性和芳烴收率。姚本鎮(zhèn)[45]對(duì)比了酸液處理、堿液處理、先堿液處理后酸液處理和先酸液處理后堿液處理等方法，通過(guò)對(duì)比可知，先堿液處理后再酸液處理改性的Mo/HZSM-5催化劑較其他方法制備的Mo/HZSM-5催化劑具有更好的穩(wěn)定性以及更高的苯選擇性。此外，孫長(zhǎng)勇等[46,47]使用氨水調(diào)節(jié)鉬酸銨浸漬液的pH值，發(fā)現(xiàn)經(jīng)改性后的Mo/HMCM-49催化劑在甲烷脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)中具有較高的甲烷轉(zhuǎn)化率和芳烴生成速率。

2.3.3 硅烷化處理

采用較大動(dòng)態(tài)直徑并具有堿性的大分子有機(jī)硅烷對(duì)分子篩進(jìn)行處理改性，通過(guò)有機(jī)硅烷分子與分子篩外表面的酸性位相互作用來(lái)調(diào)節(jié)分子篩外表面酸性位的濃度和強(qiáng)度分布。對(duì)HZSM-5分子篩進(jìn)行硅烷化處理后發(fā)現(xiàn)Mo/HZSM-5催化劑在進(jìn)行甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)時(shí)的積炭量減少，由于除去了分子篩外表面的酸性位，另外使得分子篩本身發(fā)生了脫鋁，因此提高了催化劑的活性[48]。Kikuchi[49]使用堿性有機(jī)硅大分子降低了分子篩外表面的B酸位，經(jīng)過(guò)處理后的HZSM-5分子篩具有HMCM-22類似的結(jié)構(gòu)，幾乎完全抑制了大分子產(chǎn)物生成，提高了芳烴的選擇性。采用正硅酸乙脂和三甲基氯硅烷分別對(duì)MCM-22分子篩進(jìn)行表面改性處理，發(fā)現(xiàn)硅烷化處理主要是導(dǎo)致了分子篩外表面最強(qiáng)和最弱的表面酸性位被消去，分子篩孔道內(nèi)的B酸位幾不受影響[50]。

2.3.4 水蒸氣處理

采用水蒸氣對(duì)催化劑進(jìn)行預(yù)處理，可以適當(dāng)減少沸石表面的B酸量，降低B酸強(qiáng)度，有效提高催化劑的穩(wěn)定性。呂功煊等[51]考察了水蒸氣存在的條件下Mo/HZSM-5沸石分子篩催化劑用于甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)的催化性能，發(fā)現(xiàn)水蒸氣的引入可以顯著地降低甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)的起始溫度，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)在低溫條件下的甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)過(guò)程中檢測(cè)到有乙烯生成，并且水蒸氣對(duì)催化劑上的積炭量影響極小。采用蒸汽脫鋁法對(duì)HZSM-5分子篩進(jìn)行預(yù)處理后，發(fā)現(xiàn)其骨架結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)隨處理溫度的不同而改變，有較多的Mo物種遷移至分子篩的孔道內(nèi)，并與B酸相互作用生成鉬氧二聚體，有效增強(qiáng)了催化劑的抗積炭能力[52]。周建宏等[53]考察了水蒸氣在小型固定床反應(yīng)器上鈍化納米HZSM-5沸石催化劑，發(fā)現(xiàn)在450℃下進(jìn)行水蒸氣鈍化能顯著提高催化劑的芳構(gòu)化選擇性，減少甲烷和乙烷等低碳烷烴的生成。

近期，馬記源等[54]用 Ni改性6Mo-0.7Co/HZSM-5催化劑，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Ni改性提高了催化劑的活性、穩(wěn)定性和苯收率。

3 積炭的研究

由于甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)是在高溫下進(jìn)行，因此容易發(fā)生積炭，導(dǎo)致催化劑失活，嚴(yán)重影響著甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)的研究進(jìn)程，這也是該反應(yīng)進(jìn)一步工業(yè)應(yīng)用的主要障礙之一。

3.1 積炭的成因

當(dāng)生成稠環(huán)芳烴動(dòng)力學(xué)直徑大于HZSM-5分子篩的孔道直徑，不能順利地通過(guò)孔道擴(kuò)散出來(lái)，就成為積炭的前驅(qū)物。酸性位的酸性越強(qiáng)、氣體分子在分子篩中的擴(kuò)散途徑越長(zhǎng)，積炭就越嚴(yán)重，而且積炭?jī)?yōu)先在分子篩的酸中心上形成。Duran等[55]認(rèn)為積炭的形成與B酸量有密切的聯(lián)系，當(dāng)B酸中心減少后，積炭速率隨之降低，催化劑穩(wěn)定性提高。李作峰等[56]認(rèn)為催化劑表面的酸強(qiáng)度和酸量對(duì)積炭均有顯著的影響，積炭?jī)?yōu)先在強(qiáng)酸中心上進(jìn)行。CHx物種過(guò)度脫氫后形成石墨型積炭，在分子篩孔道內(nèi)沉積C2Hy物種及芳烴在B酸上聚合形成更大尺寸的聚芳烴型積炭，如圖1所示。

圖1 積炭形成示意圖

3.2 積炭的種類

Weckhuysen等[57]發(fā)現(xiàn)甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)后Mo/HZSM-5催化劑表面上的碳物種主要是以三種形式存在：碳化鉬、石墨型積炭和貧氫型積炭，而貧氫型積炭是造成催化劑失活的主要原因。劉自力等[58]認(rèn)為Mo/HZSM-5催化劑在甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)后存在碳化鉬中的碳和絲狀積炭物中的碳兩種形態(tài)的碳物種。徐奕德[59]通過(guò)TPH實(shí)驗(yàn)及TPCO2實(shí)驗(yàn)表明，H2主要對(duì)高溫?zé)糠灏l(fā)生作用，CO2則可同時(shí)對(duì)這兩種燒炭峰產(chǎn)生影響，對(duì)低溫峰積炭的影響尤其明顯。Matus等[60]發(fā)現(xiàn)在反應(yīng)后的催化劑的Mo物種的表面層有厚度大于2mm的石墨層，同時(shí)在ZSM-5分子篩表面存在厚度大約為3nm的無(wú)規(guī)則易碎的積炭層。李秀東[61]認(rèn)為甲烷和丙烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)后的催化劑至少存在著含氫和不含氫兩類積炭物種，其中含氫的活性積炭是芳構(gòu)化反應(yīng)的關(guān)鍵中間步驟。

3.3 積炭的再生

目前所報(bào)道的催化劑再生的方法主要有氧化再生、氫化再生和積炭清洗劑再生等方法。

3.3.1 氧化再生

白杰[62]采用O2和N2混合氣體在反應(yīng)溫度為720℃下再生6Mo/MCM-22催化劑，研究結(jié)果表明，經(jīng)處理后的催化劑具有了活性，產(chǎn)物分布保持穩(wěn)定，能在相同溫度下反應(yīng)和再生交替進(jìn)行。將5%的O2和N2的混合氣在500℃下再生Mo/ZSM-5催化劑，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)初期隨著再生次數(shù)的增加催化劑活性逐漸提高，再生超過(guò)10次后，隨著再生次數(shù)的增加，催化劑的活性保持穩(wěn)定，經(jīng)過(guò)17次再生后的100h壽命實(shí)驗(yàn)，催化劑仍有良好的活性和穩(wěn)定性。說(shuō)明采取O2和N2燒炭法對(duì)甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化Mo基催化劑的再生最有效[63]，但催化劑原位多次再生后失活速率明顯加快，可能因?yàn)楹鯐r(shí)Mo2C容易被氧化和抽提分子篩骨架中的鋁，分子篩的結(jié)構(gòu)遭到破壞，使得催化劑快速失活。

3.3.2 氫化再生

Rodrigues[64]認(rèn)為可以采用H2除去絕大部分位于孔道酸中心上的低聚稠環(huán)芳烴，但很難除去Mo2C表面上由甲烷直接裂解產(chǎn)生的少量貧氫石墨型積炭。王紅霞等[65]認(rèn)為Mo/HZSM-5催化劑上所形成的各類積炭的加氫活性各不相同，催化劑外表面的貧氫型積炭較易加氫，而納米碳管和B酸性位上的石墨型積炭只有在深度加氫才能被消去。Honda等[66]在反應(yīng)溫度700℃下，通過(guò)H2和甲烷交替進(jìn)行連續(xù)芳構(gòu)化反應(yīng)和催化劑再生，發(fā)現(xiàn)甲烷轉(zhuǎn)化時(shí)產(chǎn)生的積炭可以被H2氣化成甲烷，從而使催化劑的活性得到恢復(fù)，明顯地提高了芳烴收率。氫化再生過(guò)程實(shí)現(xiàn)了在反應(yīng)溫度下催化劑的原位再生，延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命，但是會(huì)增加整個(gè)過(guò)程的成本和反應(yīng)產(chǎn)物分離的難度，這可能對(duì)今后的工業(yè)化生產(chǎn)有一定的限制作用。

3.3.3 積炭清洗劑再生

關(guān)于積炭清洗劑的專利國(guó)內(nèi)外已經(jīng)公開了很多[67,68]，采用積炭清洗劑再生法能夠大幅度降低失活催化劑上的積炭含量，且有利于控制再生時(shí)的溫度，解決再生溫度及放熱對(duì)催化劑性能影響的問(wèn)題，從而較好地恢復(fù)了催化劑活性并在很長(zhǎng)時(shí)間維持其催化行為，同時(shí)也大幅降低了再生的成本。

4 催化劑的成型

性能優(yōu)良的工業(yè)分子篩催化劑除了具有足夠的穩(wěn)定性、選擇性和活性外，還必須具有一定的機(jī)械強(qiáng)度。分子篩催化劑在合成之后必須通過(guò)加工成型使其具有適宜的形狀和良好的機(jī)械強(qiáng)度，才能滿足工業(yè)化生產(chǎn)的要求。催化劑成型方法主要有壓片成型、擠條成型、噴霧成型、轉(zhuǎn)動(dòng)成型等。張賀等[22]考察了在浸漬法基礎(chǔ)上的擠條成型催化劑，認(rèn)為擠條成型催化劑活性和穩(wěn)定性優(yōu)于未擠條成型催化劑。王建青等[69]研究了擠條成型的納米Mo/HZSM-5催化劑，發(fā)現(xiàn)加入Al2O3后催化劑的B酸量減少，導(dǎo)致催化劑的嚴(yán)重積炭。通過(guò)加入適量的SiO2，減少Al2O3的添加量，可以使催化劑的B酸量提高，從而提高了甲烷轉(zhuǎn)化率和降低了催化劑的積炭量。王祥生等[70]通過(guò)擠條成型法制備了Mo/ZSM-5催化劑，認(rèn)為ZnO的添加使催化劑的強(qiáng)強(qiáng)B酸的比例降低，Mo物種的還原能力增強(qiáng)，因此催化劑表現(xiàn)出較高的甲烷芳構(gòu)化活性和較低的積炭選擇性。任冬梅等[71]采用轉(zhuǎn)動(dòng)成型法制備了蛋殼型催化劑，發(fā)現(xiàn)制備的蛋殼催化劑的厚度可降至擠條成型樣品的1/10～1/4，其較短的擴(kuò)散路徑和較多的孔口使芳烴選擇性有顯著地增加和積炭的減少，從而可以有效改善成型催化劑的擴(kuò)散性。

5 反應(yīng)器的選擇

甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)是一個(gè)催化劑失活較快的反應(yīng)，目前的研究都是在固定床微型反應(yīng)器上進(jìn)行，而固定床反應(yīng)器不利于催化劑的有效再生與反應(yīng)過(guò)程的連續(xù)進(jìn)行。許多研究人員采用膜反應(yīng)器將反應(yīng)中產(chǎn)生的H2及時(shí)移去，試圖為提高甲烷轉(zhuǎn)化率開辟一條新的路線[72-74]。

5.1 流化床反應(yīng)器

流化床反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)是采用的催化劑顆粒小并且處于流化態(tài)，反應(yīng)熱較易移去，反應(yīng)溫度容易控制，外傳質(zhì)效率更有利于提高催化劑的穩(wěn)定性。Cook等[75]在固定床反應(yīng)器和流化床反應(yīng)器上進(jìn)行甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)，研究結(jié)果表明在固定床反應(yīng)器上的芳烴生成速率略低于流化床反應(yīng)器，但在流化床反應(yīng)器中萘的選擇性顯著增加。黃河[76]等研究甲烷在流化床反應(yīng)器上進(jìn)行無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，催化劑誘導(dǎo)期的長(zhǎng)短和甲烷的總轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度、甲烷分壓及甲烷空速相關(guān)，甲烷轉(zhuǎn)化率、苯收率和選擇性等都與固定床微型反應(yīng)器中的結(jié)果類似。Gimeno等[77]設(shè)計(jì)了一個(gè)包含再生和反應(yīng)兩個(gè)區(qū)域的流化床反應(yīng)器來(lái)研究甲烷的反應(yīng)行為，研究結(jié)果表明該操作具有良好的芳烴選擇性和穩(wěn)定性。近期，袁釗等[78]認(rèn)為若采用循環(huán)再生流化床反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)H2的部分循環(huán)，可以使催化劑再生，實(shí)現(xiàn)甲烷的高附加值轉(zhuǎn)化并能顯著地降低成本。因此，流化床反應(yīng)器可能成為甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)工業(yè)化時(shí)使用的反應(yīng)器。

5.2 膜反應(yīng)器

除了在催化劑方面的研究，研究者們還在反應(yīng)器的選擇上進(jìn)行了嘗試，以提高反應(yīng)效率。膜反應(yīng)器是近來(lái)獲得廣泛關(guān)注的反應(yīng)器[79,80]。

透氫膜反應(yīng)器具有和分子大小相近的孔結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物H2可選擇性地通過(guò)膜，使反應(yīng)向有利方向進(jìn)行，從而達(dá)到高的烷烴轉(zhuǎn)化率和芳烴收率。Ichikawa等[72]研究了甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)在Pd膜反應(yīng)器上的反應(yīng)行為，發(fā)現(xiàn)多部分的氫氣在反應(yīng)過(guò)程中可以通過(guò)Pd膜離開反應(yīng)區(qū)域，大幅度提高了Mo/HZSM-5催化劑的活性和穩(wěn)定性。初乃波[81]首次研究發(fā)現(xiàn)，采用C/SAPO-34復(fù)合膜反應(yīng)器時(shí)具有較好的催化性能，證實(shí)了無(wú)機(jī)多孔膜反應(yīng)器用于甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)的可行性。此外，胡慧曄[82]在甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)中組建了Pd膜反應(yīng)器和炭分子篩膜反應(yīng)器，首次在甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化中引入兩段反應(yīng)，研究結(jié)果表明，甲烷轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物苯的收率提高了一倍。Xue等[83]研究在透氫陶瓷中空纖維膜反應(yīng)器中將天然氣轉(zhuǎn)化為芳烴燃料和化學(xué)品，可大幅提高芳烴收率。

Morejudo等[84]研究了甲烷在催化式共離子膜反應(yīng)器中的直接脫氫芳構(gòu)化，展示了一種基于BaZrO3的電化學(xué)膜能將質(zhì)子和氧化物離子傳導(dǎo)到甲烷脫氫芳構(gòu)化的反應(yīng)器，可大大提高芳烴產(chǎn)率，增加催化劑穩(wěn)定性。這些效果是通過(guò)氫的同時(shí)提取和氧化物離子沿著反應(yīng)器長(zhǎng)度方向的分布式注射達(dá)到的。

6 存在的問(wèn)題及建議

綜上所述，甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)經(jīng)歷了20多年的努力研究，雖然取得了許多成果，但同時(shí)存在一些問(wèn)題：(1)甲烷轉(zhuǎn)化率雖然已經(jīng)接近在反應(yīng)溫度下的熱力學(xué)平衡轉(zhuǎn)化率[85]，但是催化劑的穩(wěn)定性不夠好，不能長(zhǎng)時(shí)間在反應(yīng)器上運(yùn)行；(2)甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)需要在高溫（973K）下進(jìn)行，導(dǎo)致催化劑嚴(yán)重積炭而快速失活；(3)目前工業(yè)化中的甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)還沒(méi)有合適的反應(yīng)器。

通過(guò)對(duì)以上甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化過(guò)程的研究進(jìn)展分析以及產(chǎn)業(yè)化的需要，對(duì)未來(lái)的研究方向提出以下幾點(diǎn)建議：(1)研究新型催化劑的制備技術(shù)，如等離子體技術(shù)、微波技術(shù)和超聲技術(shù)，制備出耐高溫、抗積炭、穩(wěn)定性好、壽命長(zhǎng)的催化劑；(2)以降低甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)溫度、提高甲烷的轉(zhuǎn)化率和催化劑的穩(wěn)定性為目的，開發(fā)新型的分子篩改性或合成方法抑制積炭的生成；(3)設(shè)計(jì)新型適用于甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)體系的流化床-再生裝置反應(yīng)器和膜反應(yīng)器等，滿足工業(yè)化反應(yīng)器的標(biāo)準(zhǔn)。

總之，甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)還有需要更加深入系統(tǒng)地研究，解決目前所存在的棘手問(wèn)題，爭(zhēng)取早日實(shí)現(xiàn)甲烷無(wú)氧芳構(gòu)化反應(yīng)的工業(yè)化發(fā)展，為天然氣的利用開辟?gòu)V闊的應(yīng)用前景。

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