饒益齡, 吳永貴,2,3, 徐秀月, 羅有發(fā), 王 虎, 吳興玉, 胡桂科, 楊 婷
(1.貴州大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,貴州貴陽(yáng) 550025; 2.貴州省喀斯特環(huán)境生態(tài)工程研究中心,貴州貴陽(yáng) 550025;3.貴州省環(huán)境功能材料與設(shè)備研發(fā)研究生工作站,貴州貴陽(yáng) 550025)
人工濕地是一種新型生態(tài)污水處理技術(shù)。它利用自身獨(dú)特的“基質(zhì)-植物-微生物”生態(tài)系統(tǒng),通過(guò)物理、化學(xué)和生物三重協(xié)同作用高效凈化廢水[1-3],目前已逐漸用于處理酸性礦山廢水(acid mine drainge,AMD)[4-7]。在AMD濕地處理系統(tǒng)中,大量的重金屬經(jīng)過(guò)濾、吸附、沉淀、離子交換、氧化和水解等作用得以凈化[8],由此也形成了大量富含重金屬的沉積物。當(dāng)AMD處理工程結(jié)束后,隨著環(huán)境條件的改變,蓄積在這些沉積物中的重金屬可能會(huì)再次釋放并進(jìn)入上覆水中[9],危害濕地生態(tài)系統(tǒng)。其中,有機(jī)質(zhì)(50%左右由陸源植被凋落物輸入[10])對(duì)沉積物中重金屬的遷移釋放起著關(guān)鍵性的作用[11]。一方面,有機(jī)質(zhì)通過(guò)吸附、絡(luò)合作用,能夠控制沉積物中重金屬的環(huán)境遷移行為;同時(shí),有機(jī)質(zhì)在礦化過(guò)程中會(huì)改變沉積環(huán)境的物理化學(xué)條件,使沉積物中重金屬發(fā)生轉(zhuǎn)化、遷移和再分配,并導(dǎo)致沉積物與上覆水之間發(fā)生物質(zhì)交換[11-12]。
構(gòu)樹(shù)是少見(jiàn)的高蛋白木本植物,在貴州省各地均有大量分布。自2015年起,構(gòu)樹(shù)扶貧工程被國(guó)務(wù)院扶貧辦正式列為全國(guó)“十項(xiàng)精準(zhǔn)扶貧”工程之一,貴州省成為構(gòu)樹(shù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重點(diǎn)省份,并開(kāi)始大規(guī)模推廣種植構(gòu)樹(shù),由此必然會(huì)產(chǎn)生大量構(gòu)樹(shù)凋落物,而AMD濕地處理系統(tǒng)附近的構(gòu)樹(shù)凋落物可能在地表徑流的作用下匯入該濕地系統(tǒng),影響AMD沉積物中重金屬的環(huán)境行為,進(jìn)而對(duì)濕地環(huán)境構(gòu)成潛在威脅。鑒于此,本研究在實(shí)驗(yàn)室模擬的條件下,以貴州省貴陽(yáng)市觀山湖區(qū)朱昌鎮(zhèn)某廢棄煤礦酸性廢水人工濕地處理系統(tǒng)中的沉積物為研究對(duì)象,分析構(gòu)樹(shù)凋落物降解過(guò)程對(duì)沉積物上覆水理化性質(zhì)及沉積物中重金屬化學(xué)形態(tài)的影響,以期為濕地沉積物重金屬的控制和治理提供理論依據(jù)及實(shí)踐指導(dǎo)。
沉積物采自于貴陽(yáng)市觀山湖區(qū)朱昌鎮(zhèn)石硐廢棄煤礦酸性廢水人工濕地系統(tǒng),該系統(tǒng)利用植物與微生物的耦合作用處理廢棄煤礦產(chǎn)生的酸性礦山廢水,建成5年來(lái)系統(tǒng)出水水質(zhì)優(yōu)良,并產(chǎn)生大量高鐵沉積物。從該AMD濕地處理系統(tǒng)中采集沉積物,帶回實(shí)驗(yàn)室后離心,冷凍干燥,并過(guò)2 mm篩備用。主要理化性質(zhì)見(jiàn)表1。
表1 沉積物與構(gòu)樹(shù)凋落物的基本性質(zhì)
注:由于該沉積物中Cu、Zn等重金屬含量較低,本研究不作討論。
構(gòu)樹(shù)葉采自貴州省貴陽(yáng)市花溪區(qū)。采集未分解的構(gòu)樹(shù)凋落物,于105 ℃殺青15 min,60 ℃烘干至恒質(zhì)量,將凋落物剪成1 cm×1 cm左右小塊,準(zhǔn)確稱取1.00、5.00、15.00 g,裝入尼龍網(wǎng)袋,密封保存?zhèn)溆谩>W(wǎng)袋規(guī)格為:網(wǎng)眼孔徑0.45 mm,長(zhǎng)×寬=10 cm×10 cm。具體性質(zhì)見(jiàn)表1。
試驗(yàn)于2017年在貴州大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院環(huán)境科學(xué)與工程實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行。稱取30.00 g沉積物至1 L高密度聚乙稀塑料杯中,加入蒸餾水至500 mL。穩(wěn)定1 d后,采集適量水樣與沉積物,測(cè)定水樣中的pH值、EC、Eh、SO42-含量、Fe含量、Mn含量以及沉積物中的有機(jī)質(zhì)含量等指標(biāo)作為初始值。根據(jù)凋落物添加量共設(shè)計(jì)4個(gè)處理組,分別是對(duì)照組(CK,凋落物添加量為0)、Z1(凋落物添加量為1.00 g)、Z2(凋落物添加量為5.00 g)、Z3(凋落物添加量為15.00 g),凋落物用尼龍網(wǎng)袋裝好,每個(gè)處理3個(gè)重復(fù)。于凋落物添加后的2、6、16、24、48 d分別測(cè)定上覆水pH值、Eh、EC,并采取水樣測(cè)定其Fe、Mn、SO42-等特征污染組分含量,同時(shí)采集適量沉積物(每次取沉積物時(shí),盡量避免水體較大攪動(dòng))自然風(fēng)干后測(cè)定沉積物中重金屬賦存形態(tài)。每天用蒸餾水補(bǔ)充水量至初始水位,以彌補(bǔ)AMD過(guò)程中水的蒸發(fā)損失。
1.3.1 水樣分析 分別采用SH2601型精密酸度計(jì)、DDS-11A型電導(dǎo)率儀和ZD-2型電位滴定儀在AMD采樣當(dāng)日即時(shí)測(cè)定水體中pH值、EC和Eh;按照水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法,采用鉻酸鋇分光光度法測(cè)定水體SO42-含量;水樣采用 0.45 μm 水系濾膜過(guò)濾,加入HNO3使溶液pH值小于2,1周內(nèi)用火焰原子吸收分光光度法測(cè)定Fe、Mn等金屬離子含量。
1.3.2 沉積物分析 沉積物中有機(jī)質(zhì)含量采用文獻(xiàn)[13]規(guī)定的方法測(cè)定;重金屬賦存形態(tài)采用BCR連續(xù)提取法[14],提取的形態(tài)包括可交換態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)及殘?jiān)鼞B(tài),提取步驟如表2所示;重金屬總量及殘?jiān)鼞B(tài)含量均采用王水回流-長(zhǎng)管消解-濕酸消解法進(jìn)行消解,并用原子吸收測(cè)定重金屬總量及各提取態(tài)含量。
表2 BCR法提取流程
本試驗(yàn)通過(guò)加平行樣以確保數(shù)據(jù)的可靠性,并采用沉積物標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)重金屬的元素分析過(guò)程進(jìn)行質(zhì)量控制,分析過(guò)程中每10個(gè)樣品隨機(jī)插入試劑空白樣、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品和平行樣。結(jié)果顯示,將BCR[1993年歐洲共同體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)局(European Community Bureau of Reference)提出的重金屬元素形態(tài)提取方法]提取的重金屬不同形態(tài)含量加和與沉積物中重金屬總量相比,其回收率為80%~120%。
采用Excel 2007進(jìn)行數(shù)據(jù)整理,并使用SPSS 18.0軟件對(duì)沉積物中Fe、Mn有效態(tài)與環(huán)境因子進(jìn)行相關(guān)性分析,Pearson雙尾檢驗(yàn)進(jìn)行差異顯著性分析(P<0.05表示差異顯著,P<0.01表示差異極顯著),利用Origin Pro 8.5軟件繪圖。
2.1 構(gòu)樹(shù)凋落物的添加對(duì)上覆水pH值、EC、Eh及沉積物有機(jī)質(zhì)含量的影響
與對(duì)照組相比,添加凋落物能有效降低沉積物上覆水的pH值及Eh,增加EC(圖1)。試驗(yàn)初期,Z1組沉積物上覆水的pH值迅速下降,2 d后達(dá)到最低(pH值=7.15),然后緩慢上升;Z2和Z3組沉積物上覆水的pH值與Z1組呈相似的變化規(guī)律,且添加后2 d,Z2、Z3組沉積物上覆水的pH值分別為6.67、6.49;試驗(yàn)結(jié)束時(shí),各處理組沉積物上覆水的pH值均高于初始值(圖1-a)。
試驗(yàn)過(guò)程中,凋落物添加組沉積物上覆水的EC主要呈先增加后降低的變化趨勢(shì),并在2 d后達(dá)到最大值,且各處理組上覆水的EC大小依次為Z3>Z2>Z1>CK(圖1-b),但對(duì)照組EC變化不明顯,在233~543 μS/cm之間波動(dòng); 48 d時(shí),各處理組沉積物上覆水的EC均高于初始值。而在0~48 d,凋落物添加組沉積物上覆水的Eh的變化趨勢(shì)與EC相反,即呈先快速降低再緩慢上升的趨勢(shì)(圖1-c),而對(duì)照組Eh無(wú)明顯波動(dòng),且各處理組沉積物上覆水的Eh總體表現(xiàn)為CK>Z1>Z2>Z3;試驗(yàn)2 d后,Z1、Z2、Z3組沉積物上覆水的Eh分別下降了214.78%、294.31%、363.44%,試驗(yàn)后2~28 d,Eh明顯回升,但到試驗(yàn)結(jié)束時(shí),仍低于對(duì)照組。
同時(shí),添加凋落物明顯增加了沉積物中有機(jī)質(zhì)的含量,且增幅隨著凋落物添加量的增大而增大,即Z3>Z2>Z1>CK(圖1-d)。試驗(yàn)期間,除Z1組沉積物中有機(jī)質(zhì)含量在6 d后略有波動(dòng)外,各組沉積物中有機(jī)質(zhì)含量整體有所上升,而對(duì)照組沉積物中有機(jī)質(zhì)含量變化不大。試驗(yàn)48 d后,Z1、Z2和Z3組沉積物中有機(jī)質(zhì)含量較對(duì)照組分別增加了20.58%、98.62% 和243.19%。
2.2 構(gòu)樹(shù)凋落物的添加對(duì)上覆水中Fe、Mn及SO42-含量變化的影響
添加少量的構(gòu)樹(shù)凋落物(Z1)后,沉積物上覆水中Fe含量完全吻合對(duì)照組水平;隨著凋落物添加量的增加,沉積物上覆水中Fe含量增加,且Z2、Z3組沉積物上覆水中Fe含量整體均呈先緩慢增加(0~6 d),后快速增加(6~48 d)趨勢(shì)(圖2-a)。
由圖2-b可知,添加一定量的構(gòu)樹(shù)凋落物(Z1、Z2組)后在0~6 d范圍內(nèi),沉積物上覆水中Mn含量較對(duì)照組(CK)有所增加,但隨著時(shí)間的延長(zhǎng),沉積物上覆水中Mn含量開(kāi)始下降,到48 d時(shí),沉積物上覆水中Mn含量與對(duì)照組接近;此外,隨著凋落物添加量的增加(Z3),沉積物中Mn釋放量增大,且在16 d后達(dá)到最大值。
同時(shí),在不同添加量的凋落物處理?xiàng)l件下,沉積物上覆水中SO42-含量整體呈先增加后減小的變化趨勢(shì)(圖2-c),且凋落物添加量越大,沉積物上覆水中的SO42-含量越?。籞3、Z2和Z1處理組沉積物上覆水中SO42-含量分別在2 、6、 16 d上升到最大值,隨著時(shí)間的延長(zhǎng),各凋落物處理組沉積物上覆水的SO42-含量開(kāi)始降低,到試驗(yàn)結(jié)束時(shí),各凋落物處理組沉積物上覆水的SO42-含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于對(duì)照組,且Z2、Z3組沉積物上覆水中SO42-含量不足1 mg/L。
對(duì)于各處理組沉積物中鐵元素形態(tài)(圖3),含量最多的是殘?jiān)鼞B(tài),為256~257 g/kg,且Fe形態(tài)含量順序均為殘?jiān)鼞B(tài)>可還原態(tài)>可氧化態(tài)>可交換態(tài)。凋落物的添加改變了沉積物中Fe的形態(tài)分布,即增加了沉積物中可交換態(tài)鐵的含量,降低了沉積物中可還原態(tài)鐵、可氧化態(tài)鐵和殘?jiān)鼞B(tài)鐵的含量,且凋落物添加量越大,這種變化幅度越大。
此外,隨著時(shí)間的延長(zhǎng),各處理組沉積物中可交換態(tài)鐵含量不斷增加(圖3-a),與對(duì)照組相比,Z1組沉積物中可交換態(tài)鐵含量變化不明顯,Z2組沉積物中可交換態(tài)鐵含量明顯增加,Z3組沉積物中可交換態(tài)鐵含量變化最明顯,試驗(yàn)結(jié)束時(shí),Z3組沉積物中可交換態(tài)鐵含量達(dá)到了1.59 g/kg,為Z2組的2.4倍;而可還原態(tài)鐵含量則緩慢降低,在48 d,CK、Z1、Z2和Z3組沉積物中可還原態(tài)鐵含量較試驗(yàn)初期分別降低了5.76%、9.47%、10.78%和15.09%(圖3-b),可氧化態(tài)鐵含量(除對(duì)照組CK)均呈先降低(2~6 d)后增加(6~48 d)的變化趨勢(shì)(圖3-c),殘?jiān)鼞B(tài)鐵的含量則無(wú)明顯變化(圖3-d)。
可還原態(tài)錳是各處理組沉積物中的主要存在形式,可交換態(tài)錳次之(占沉積物中Mn含量的14.82%~32.50%),可氧化態(tài)錳含量最低(圖4)。對(duì)于各處理組沉積物中錳元素,在添加凋落物后,可交換態(tài)錳含量增加,可還原態(tài)錳、可氧化態(tài)錳及殘?jiān)鼞B(tài)錳含量則降低,且這種變化幅度隨著凋落物添加量的增大而增大。
不同時(shí)間上沉積物中Mn形態(tài)的變化趨勢(shì)不一樣,在0~48 d,各處理組沉積物中可交換態(tài)錳含量均呈先增加(0~6 d)后降低(6~48 d)的變化趨勢(shì)(圖4-a),但Z1、Z2組沉積物中可交換態(tài)錳含量接近對(duì)照組水平,Z3組沉積物中可交換態(tài)錳含量增幅最大,且在6 d后,Z3組沉積物中可交換態(tài)錳含量達(dá)5.09 g/kg,較試驗(yàn)初期增加了52.26%,分別是Z1、Z2組的1.12、1.10倍,而在48 d時(shí),各處理組沉積物中可交換態(tài)錳含量近似相同;試驗(yàn)期間,各處理組沉積物中可還原態(tài)錳含量逐漸降低(圖4-b),在48 d,CK、Z1、Z2和Z3組沉積物中可還原態(tài)錳含量較試驗(yàn)初期分別降低了3.12%、9.85%、13.15%和14.64%,可氧化態(tài)錳含量整體均呈先降低(0~16 d)后增加(16~24 d)再降低(24~48 d)的變化趨勢(shì)(圖4-c),而殘?jiān)鼞B(tài)錳含量較穩(wěn)定(圖4-d)。
通常,植物凋落物中的有機(jī)質(zhì)經(jīng)厭氧生物分解后會(huì)產(chǎn)生有機(jī)酸[15],從而導(dǎo)致Z1、Z2和Z3組上覆水pH值在試驗(yàn)初期迅速降低(圖1-a),并在2 d后達(dá)最小值,分別為7.15、6.67和6.49;試驗(yàn)期間,凋落物添加組上覆水pH值均低于對(duì)照組,可能是凋落物殘?bào)w在微生物的作用下分解產(chǎn)生CO2,從而使上覆水pH值有所下降[15]。
電導(dǎo)率的大小能夠反映溶液中含鹽量的多少。在0~2 d,各處理組沉積物上覆水的EC快速增加(圖1-b),說(shuō)明植物凋落物分解會(huì)向上覆水快速釋放大量可溶性有機(jī)組分和無(wú)機(jī)鹽;但在2~48 d,各處理組上覆水的EC逐漸下降,這一方面可能與微生物固定營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)和凋落物殘留碎屑的吸附作用有關(guān)[16-17],另一方面可能是由于沉積物中的重金屬在中性環(huán)境中易與上覆水中的PO43-、OH-反應(yīng)形成難溶物沉淀[18-19],從而使水的EC降低。整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中,凋落物添加組上覆水EC均高于對(duì)照組,說(shuō)明凋落物的添加可提高上覆水的含鹽量。
據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,植物凋落物在分解初期經(jīng)淋溶作用會(huì)釋放大量如糖類、蛋白質(zhì)等可溶性營(yíng)養(yǎng)物質(zhì),促進(jìn)微生物的生長(zhǎng)與繁殖,從而消耗上覆水中的溶解氧[15,20]。因此,在0~2 d,凋落物添加組上覆水的Eh快速下降,且在2 d后達(dá)到最低,隨后Eh緩慢增加,但在試驗(yàn)結(jié)束時(shí)仍低于對(duì)照組(圖1-c),這可能是因?yàn)榈蚵湮镏械哪举|(zhì)素等難分解物質(zhì)不斷積累,凋落物分解減緩,釋放出的碳源、氮源等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)不能滿足微生物生命活動(dòng)的需要,從而抑制了其活性[20-21]。
張遠(yuǎn)等對(duì)太湖典型區(qū)沉積物外源有機(jī)質(zhì)貢獻(xiàn)率的研究發(fā)現(xiàn),外源有機(jī)質(zhì)的貢獻(xiàn)率達(dá)50%左右[10]。本試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),凋落物添加組沉積物中有機(jī)質(zhì)含量較對(duì)照組都有增加(圖1-d),說(shuō)明凋落物的分解能提高沉積物中有機(jī)質(zhì)的含量。
張超瑩等對(duì)水庫(kù)沉積物中Fe、Mn釋放的研究發(fā)現(xiàn),中、酸性環(huán)境會(huì)促進(jìn)沉積物中的Fe、Mn釋放,且在厭氧條件下Fe、Mn釋放更迅速[19]。在添加凋落物后,上覆水的pH值、Eh降低,而上覆水中的Fe、Mn含量增加,研究結(jié)果與上述結(jié)論相符(圖2-a、圖2-b)。然而上覆水中Fe與Mn含量的變化趨勢(shì)有所不同,Z1、Z2和Z3組上覆水中Fe含量均呈先緩慢增加(0~6 d)后急劇增加(6~48 d)的趨勢(shì),而上覆水中Mn含量在試驗(yàn)初期就迅速增加,達(dá)到最大值后又開(kāi)始降低。這可能是因?yàn)镸n的氧化還原電位比Fe高,在凋落物分解過(guò)程中錳氧化物優(yōu)先于鐵氧化物充當(dāng)氧化劑而被還原,導(dǎo)致沉積物中Mn較早開(kāi)始釋放且含量?jī)?yōu)先于Fe達(dá)到峰值,當(dāng)釋放到一定程度時(shí),釋放于上覆水中的Mn含量因與其他溶出物發(fā)生絡(luò)合、吸附凝聚、共沉淀等變化而降低[19],而上覆水中Fe含量持續(xù)上升,可能是由于在富含有機(jī)質(zhì)的條件下,鐵氧化物中的Fe(Ⅲ)易被還原溶解成難以形成二次沉淀礦物的溶解態(tài)Fe(Ⅱ),從而使上覆水中鐵含量逐漸增加[22]。
Eh直接影響著硫元素的價(jià)態(tài)。還原條件下,硫酸根還原成硫化物,形成大量金屬硫化物,而當(dāng)Eh增加時(shí),S2-被氧化,重金屬因硫化物被氧化而釋放出來(lái)[23-25]。在0~48 d,由于對(duì)照組Eh較高(氧化環(huán)境),導(dǎo)致上覆水中SO42-含量因硫化物被氧化而不斷增加,當(dāng)添加凋落物后,Eh明顯降低(還原環(huán)境),上覆水中的SO42-因被還原而降低(圖2-c)。
大量研究表明,當(dāng)沉積物上覆水環(huán)境條件改變時(shí),重金屬形態(tài)之間會(huì)通過(guò)各種物理、化學(xué)和生物過(guò)程發(fā)生遷移和轉(zhuǎn)化[24,26-27]。各處理組沉積物中鐵元素各形態(tài)含量的分配模式為殘?jiān)鼞B(tài)>可還原態(tài)>可氧化態(tài)>可交換態(tài)(圖3),錳元素各形態(tài)含量的分配模式為可還原態(tài)>可交換態(tài)>殘?jiān)鼞B(tài)>可氧化態(tài)(圖4)。構(gòu)樹(shù)凋落物的添加導(dǎo)致上覆水pH值、Eh降低,沉積物中有機(jī)質(zhì)含量增加,而在中性條件下可交換態(tài)重金屬易被釋放[28],在水體中Eh降低或水體嚴(yán)重缺氧條件下又會(huì)釋放可還原態(tài)重金屬[29],有機(jī)質(zhì)的增加導(dǎo)致部分可氧化態(tài)重金屬在微生物的作用下礦化分解后被釋放進(jìn)入上覆水[28]。因此,與對(duì)照組相比,凋落物添加組沉積物中可交換態(tài)鐵、可交換態(tài)錳含量增加,可還原態(tài)鐵與可氧化態(tài)鐵、可還原態(tài)錳與可氧化態(tài)錳含量減少。在凋落物降解過(guò)程中,可交換態(tài)錳含量在6 d后快速降低,可能是因?yàn)獒尫庞谏细菜腗n2+與其他溶出物發(fā)生絡(luò)合、共沉淀、吸附凝聚等變化[19];可氧化態(tài)鐵、可氧化態(tài)錳含量分別在6~48、16~24 d呈上升趨勢(shì),可能是由于SO42-被還原成S2-后與重金屬生成了難溶的金屬硫化物[23-25];沉積物中殘?jiān)鼞B(tài)的鐵、錳主要賦存于原生礦和次生礦的礦物晶格中,穩(wěn)定性極高[30],因此殘?jiān)鼞B(tài)的鐵、錳含量基本不變。
構(gòu)樹(shù)凋落物作為外源有機(jī)質(zhì)添加后,降低了上覆水pH值、Eh,增大了上覆水EC和沉積物有機(jī)質(zhì)含量,其變化幅度隨著凋落物添加量的增加而加大。另外,構(gòu)樹(shù)凋落物降解形成的還原環(huán)境,使鐵錳氧化物中的Fe、Mn被還原釋放,導(dǎo)致上覆水中鐵、錳離子含量顯著提高。
添加構(gòu)樹(shù)凋落物后,提高了濕地沉積物中Fe和Mn的可交換態(tài)含量,而沉積物中Fe和Mn的可還原態(tài)、可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)含量均降低,說(shuō)明構(gòu)樹(shù)凋落物作為外源有機(jī)質(zhì)添加后,對(duì)濕地沉積物中的Fe、Mn具有強(qiáng)烈活化作用,從而增加了環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。因此,對(duì)于AMD處理工程結(jié)束后濕地周邊的構(gòu)樹(shù)凋落物應(yīng)進(jìn)行科學(xué)合理的處理,以免對(duì)濕地系統(tǒng)造成二次污染。
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