氨硼烷儲氫材料研究進展

李鵬翔，馬小根，楊 勇，趙萍萍

1.鄭州原理生物科技有限公司，河南鄭州 450000；2.濟源職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南濟源 454650

隨著全球經(jīng)濟的迅速發(fā)展，人類對能源與日俱增的需求加速了煤、石油、天然氣等不可再生能源的消耗，也對全球環(huán)境造成了嚴重污染。國際上對于快速開發(fā)新型綠色能源的呼聲日益高漲，而氫能由于含量豐富、燃值高、可再生、無污染等優(yōu)點備受人們的關(guān)注。氨硼烷具有很高的儲氫容量(19.6%)和相對低的放氫溫度(低于350 ℃)，成為頗具潛力的化學(xué)儲氫材料之一，越來越受到研究人員的關(guān)注[1]。

1 氨硼烷的基本性質(zhì)和結(jié)構(gòu)

由X射線及拉曼光譜研究發(fā)現(xiàn)，固體的AB在-48 ℃時從正交結(jié)構(gòu)向更高對稱的四方結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變[4-6]。AB的正交結(jié)構(gòu)屬于Pmn21空間群，而四方結(jié)構(gòu)屬于I4 mm空間群。低溫正交結(jié)構(gòu)中c軸的長度基本不隨溫度變化，a軸隨溫度升高非線性減小，b軸則隨溫度升高非線性增大。高溫四方結(jié)構(gòu)中允許BH3—NH3官能團的十二重的再取向，即H的位置相對于B和N是無序的。結(jié)構(gòu)中胞的尺寸隨溫度升高而緩慢線性增大。低溫時，B—N鍵與c軸成一定角度。隨著溫度的升高，BH3—NH3官能團發(fā)生再取向，B—N鍵逐漸沿c軸取向。H原子變得無序，導(dǎo)致了從正交相到四方相的轉(zhuǎn)變。

2 氨硼烷的合成

目前氨硼烷的合成主要有2種方法，根據(jù)硼元素來源分為硼烷法和硼氫化鈉法。

2.1 硼烷法

郭艷輝等[7]將硼烷氣體與氨氣在反應(yīng)室內(nèi)混合，生成氨化氨硼烷，進一步將產(chǎn)物在真空下處理得到純氨硼烷。

硼烷法中采用乙硼烷作為硼源，與液氨反應(yīng)直接合成氨硼烷，乙硼烷是一種易燃、劇毒化合物，使得反應(yīng)條件十分苛刻，生產(chǎn)成本較高，不利于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

2.2 硼氫化鈉法

張軍等[8]將硼砂與三聚甲醛、氧化鈣和固體堿混合，經(jīng)球磨及200～350 ℃下的氣氛加熱處理，固相轉(zhuǎn)化成硼氫化鈉，然后加入有機溶劑和銨鹽，通過離子交換得到白色疏松狀固體氨硼烷(純度95%以上)。鄒少爽等[9]首先采用氯化銨與NiCl2·H2O反應(yīng)制得氨基絡(luò)合物Ni(NH3)6Cl，再與硼氫化鈉以物質(zhì)的量比1∶2的比例混合，在25 ℃的無水四氫呋喃中反應(yīng)10 h，得到氨硼烷(純度大于99%)，同時在產(chǎn)物中得到經(jīng)洗滌干燥后其粒徑大小可控制在10 nm的金屬Ni納米顆粒。馬建麗等[10]以硼氫化鈉為硼源、氨基絡(luò)合物Ag(NH3)2Cl為氨源制得氨硼烷，并通過XRD，F(xiàn)TIR等進行了氨硼烷的結(jié)構(gòu)表征。熊智濤等[11]以銨鹽、硼氫化物為原料，采用濕法加熱球磨的方式直接促進原料間的化學(xué)作用，合成了氨硼烷(收率80%以上，純度約95%)。田冉[12]選用成本低廉的氟硼酸銨與硼氫化鈉作為反應(yīng)原料，以二氧六環(huán)為反應(yīng)溶劑，在40 ℃下通過取代反應(yīng)合成氨硼烷(產(chǎn)率可達95%，純度高達98%)，合成中可回收溶劑并循環(huán)利用。

近年來以硼氫化鈉為硼源的合成方法，由于反應(yīng)條件溫和，操作簡單，危險系數(shù)小，產(chǎn)品純度高且不會造成環(huán)境污染，成為當(dāng)前合成氨硼烷的主流方法。

3 氨硼烷的釋氫性能

氨硼烷作為儲氫材料存在吸/放氫動力學(xué)緩慢、可控性不好、放氫溫度偏高、產(chǎn)生揮發(fā)性的有毒氣體等缺點，不能直接作為車載燃料。可通過改變氨硼烷的脫氫環(huán)境、使用催化劑、添加促進劑等方法改善氨硼烷的釋氫性能。

3.1 金屬催化放氫

金屬催化劑可以顯著降低氨硼烷的熱解溫度，提高水解放氫速率，是影響氨硼烷放氫的關(guān)鍵因素。李佐等[13]將氨硼烷與鈷摻雜后，發(fā)現(xiàn)氨硼烷分子中氫原子Mulliken電荷變化明顯，氫原子穩(wěn)定性變差，體現(xiàn)了鈷作為催化劑對氨硼烷的影響。王萬輝等[14]采用自制的水溶性良好的銥催化劑，催化氨硼烷的水解制氫，轉(zhuǎn)化數(shù)可達1 622。

金屬納米材料作為催化劑在氨硼烷催化釋氫方面的應(yīng)用受到了廣泛關(guān)注。王偉偉[15]采用以Co(OH)2為前驅(qū)體合成的磷化鈷(CoP)納米顆粒催化氨硼烷的水解，發(fā)現(xiàn)催化劑濃度的增加以及反應(yīng)溫度的升高均會使催化水解氨硼烷產(chǎn)氫的速率加快，而氨硼烷的濃度對催化水解產(chǎn)氫反應(yīng)沒有影響，為金屬納米材料催化釋氫性能的研究指明了方向。

3.2 納米限域材料催化放氫

納米限域是將材料填充到納米孔道里，利用材料和納米孔道的相互作用促進反應(yīng)的進行。其優(yōu)點主要體現(xiàn)在增加反應(yīng)物的表面積、縮短氫擴散距離、增加晶粒的邊界數(shù)量這3個方面，從而有利于氫的釋放和吸收，進而改善材料吸放氫的動力學(xué)和熱力學(xué)性能[16]。

程軍[17]在Co-Ni-B合金中摻入金屬框架化合物Cu-BTC，有效提高了復(fù)合材料的比表面積，30 ℃時催化水解氨硼烷制氫的反應(yīng)速率達到2 670 mL/(min·g)，其水解反應(yīng)的活化能為22.4 kJ/mol。

核殼型納米催化劑、納米級載體負載催化劑也被應(yīng)用到氨硼烷釋氫性能的研究中。王海霞等[18]以NaBH4為還原劑合成具有核殼結(jié)構(gòu)的Cu@Co納米顆粒，研究發(fā)現(xiàn)Cu0.2@Co0.8的催化活性最高，室溫下最大放氫速率達1 364 mL/(min·g)。馬建麗等[19]采用濕性浸漬法將AB負載到介孔材料MCM-41中，利用介孔材料的特殊孔道結(jié)構(gòu)提高儲氫性能，MCM-41介孔可循環(huán)利用。陳軍等[20]采用溶液法原位合成碳負載Ni3B復(fù)合催化劑，該復(fù)合催化劑在室溫下催化氨硼烷水解的最大放氫速率可達1 168 mL/(min·g)。楊宇雯等[21]通過還原氧化石墨烯負載鈷納米復(fù)合材料催化劑催化氨硼烷的水解，該復(fù)合催化劑具有磁性，可直接從溶液中通過磁力回收循環(huán)使用，極具應(yīng)用前景。彭曄[22]采用具有低骨架密度、高比表面積的芳香骨架材料PAF-1為負載基質(zhì)，成功地將AB限域在納米孔道中，且熱穩(wěn)定性良好，能夠大幅提高體系放氫性能，更具實用價值。

3.3 其他添加劑促進AB放氫

近年來利用添加劑促進AB釋氫性能受到研究者的廣泛關(guān)注。張靜等[23]利用LiBH4改性的C3N4(LC3N4)與AB球磨合成AB-LC3N4，LC3N4的加入使AB的放氫反應(yīng)溫度明顯降低，放氫反應(yīng)速率加快，放氫誘導(dǎo)期縮短，同時可抑制副產(chǎn)物無機苯的生成。李韶峰[24]通過添加MgCl2提高氨基硼烷的分解速率，進而降低其放氫溫度，使得氨基硼烷納米線成為純氫釋放體系。潘躍德[25]以甘露醇為羥基載體，通過與氨硼烷的固相反應(yīng)放氫，利用MgCl2吸收產(chǎn)生的氨氣，改善氨硼烷的放氫性能，并以介孔NiO作為框架載體，促進氨硼烷的分解。

為實現(xiàn)氨硼烷水解制氫的閉路循環(huán)，降低氨硼烷的合成成本。張軍等[26]以氨硼烷水解產(chǎn)物偏硼酸銨為原料，依據(jù)電化學(xué)還原原理，通過電解還原硼氧酸銨、冷凍干燥脫水、溶解回流、離心處理等制得白色疏松狀氨硼烷固體，進一步提升氨硼烷的應(yīng)用價值。

4 氨硼烷的再生

氨硼烷的再生對于其大規(guī)模的推廣應(yīng)用具有重要意義，再生技術(shù)的主要難點是氨硼烷分解過程中隨著釋氫條件的不同會生成多種產(chǎn)物，如硼酸、飽和環(huán)硼氮六烷、硼吖嗪、氨基乙硼烷等。目前氨硼烷的再生過程由消解、還原、氨化3步組成。首先用強酸、醇類等將分解產(chǎn)物消解為BH3和NH3，然后用金屬氫化物(LiAlH4、SnH4等)作為還原劑，將BH3還原為R3N·BH3，最后將還原后的產(chǎn)物R3N·BH3氨化重新生成AB[27-28]，氨硼烷的再生率可達60%。

5 氨硼烷的其他應(yīng)用

氨硼烷除用作高能儲氫材料外，近年來氨硼烷及其衍生物在有機合成化學(xué)領(lǐng)域還可作為還原劑用于醛酮、羰基化合物的還原反應(yīng)[29-31]，與傳統(tǒng)還原劑相比具有反應(yīng)條件溫和、選擇性強、產(chǎn)物收率高等優(yōu)點。氨硼烷也是一種同時含有正、負電性氫原子的理想極性氫供體[32]。此外，氨硼烷在收集CO2、制備BN納米材料、合成金屬氨硼烷和新型硼烷化合物等方面的重要應(yīng)用[33-39]，成為含氮硼烷化學(xué)的研究熱點之一。

6 結(jié)語

作為一種新型高能儲氫材料，近年來氨硼烷及其衍生物受到了研究者的廣泛關(guān)注。目前其合成工藝已較為成熟，但氨硼烷的再生技術(shù)限制了氨硼烷及其衍生物的進一步發(fā)展和利用，這將成為今后研究者需要解決的重要問題。

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