楊克明，陶 紅，李飛鵬，顧竹珺

(上海理工大學環(huán)境與建筑學院，上海 200093)

底泥淤積已成為當前我國河道治理中亟待解決的主要難題。在河道水系統(tǒng)中，重金屬等污染物容易通過富集、沉淀或吸附等物理化學作用由液相進入固相，最終積聚在河道底泥或沉積物中[1]。由于重金屬不可降解，當外界環(huán)境發(fā)生改變時，其很可能重新釋放到水體中，造成二次污染[2-3]。傳統(tǒng)的污染底泥處理方法主要有底泥疏浚后堆放、填埋或焚燒，這些方法成本過高，處理不當會造成更多的污染。

基于水泥水化反應的免燒結(jié)固化/穩(wěn)定化技術(shù)是現(xiàn)階段處理大量疏浚底泥及穩(wěn)定重金屬污染的一種有效方法，其中水泥系固化劑(水泥、石灰、石膏等)價格低廉，黏結(jié)能力較強，并能產(chǎn)生堿度來穩(wěn)定重金屬等無機污染物，因而成為目前較為主流的底泥固化劑。該技術(shù)的固化和穩(wěn)定化效果對底泥的資源化利用至關(guān)重要，是當前國內(nèi)外理論研究和工程應用的熱點之一[4-6]。

為強化固化和穩(wěn)定化效果，除使用常見的水泥系固化劑之外，通常還會根據(jù)底泥性質(zhì)添加一些外加劑協(xié)同水泥水化反應。如添加粉煤灰后可發(fā)生火山灰反應，反應產(chǎn)物與水泥水化反應具有類似的固化效果，還可減少原有底泥中的水分，促進反應的進行[7-8]。

無機鹽類外加劑作為主要的水泥混凝土早強劑已有較多研究。例如，CaCl2能夠促進水泥顆粒的溶解，進而加速C-S-H的生成速率[9]；用量為1%～2%的Na2SO4在一定條件下能顯著促進水泥水化反應[10]；Ca(NO2)2在提高早期強度的同時，28 d強度亦有所提高[11]。鄺森棟[12]發(fā)現(xiàn)在土木工程土體加固工程中添加無機鹽可以強化固化土體的力學性能。在河道底泥固化和重金屬穩(wěn)定化研究中，一些底泥自身存在鹽度，會對固化造成一定影響。章定文等[13]和范禮彬等[14]研究發(fā)現(xiàn)，固化過程中鹽度上升會減弱固化效果。Hills等[15]認為固化過程中可能是無機鹽中的金屬離子引起水泥水化反應發(fā)生延遲，導致初期固化效果不佳。然而，儲誠富等[16]的研究表明，適當?shù)柠}度反而可以加強水泥的固化效果，其間存在一定的閾值?？梢?，添加適量的無機鹽可強化底泥的固化效果；同時，無機鹽對底泥重金屬的穩(wěn)定化有一定的影響，但添加氯鹽是否對穩(wěn)定化效果也有影響，當前研究還相對較少。王浩等[17]發(fā)現(xiàn)投加適量的Na2S可提高重金屬Zn、Cd和As的穩(wěn)定效率，但應抑制其投加量以避免pH過高[18]。

為驗證氯鹽在水泥固化和穩(wěn)定化河道底泥中的作用，本研究以上海市黃浦江流域復興島運河段底泥為原料，采用混和氯鹽(避免單一金屬離子對早期固化效果的影響)作為外加劑，添加水泥等固化材料進行固化/穩(wěn)定化試驗，同時添加生物質(zhì)電廠灰渣代替部分水泥進行水化反應。通過改變混合氯鹽的總量和比例探尋其最優(yōu)用量，分析混合氯鹽對水泥固化和穩(wěn)定化河道底泥的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗所用底泥取自于上海市黃浦江流域復興島運河段，取河底表層0～10 cm的底泥，在底泥沉積穩(wěn)定和水流緩慢區(qū)域采樣，采集后的底泥保存在塑料存儲箱內(nèi)，靜置48 h后倒去上覆水，制得試驗用底泥樣品。采得底泥樣品的含水量為65.5%，試驗用底泥樣品的含水量為35%。試驗用底泥的主要成分及重金屬含量如表1和表2所示。

表1 試驗用底泥的主要成分

表2 試驗用底泥的重金屬含量

所用水泥為上海海螺水泥有限責任公司生產(chǎn)的42.5#普通硅酸鹽水泥。試驗中添加了一些生物質(zhì)灰渣作為保水劑和穩(wěn)定劑參與固化反應，所用生物質(zhì)灰渣取自生物質(zhì)電廠赤壁凱迪綠色能源有限公司。根據(jù)前期單因素研究，混合氯鹽的主要成分為25%的氯化鉀、30%的氯化鈉、25%的氯化鎂和20%的氯化鈣。生物質(zhì)灰渣的主要成分如表3所示。

表3 試驗用生物質(zhì)灰渣的主要成分

1.2 試驗方法

1.2.1 水泥底泥最佳配比試驗

將原底泥及水泥按照水泥∶干底泥質(zhì)量比為2∶8、3∶7、4∶6和含水率為30%、40%、50%共9種配比置于水泥膠砂攪拌機中攪拌均勻，分3次填入70 mm×70 mm×70 mm的模具中，每次填充后于振動臺上震動成型，成型后24 h脫模，置于溫度為20 ℃、濕度>90%的養(yǎng)護箱內(nèi)養(yǎng)護7 d，測定抗壓強度。無側(cè)限抗壓強度采用電腦全自動水泥抗折抗壓試驗機(DYE-300S，無錫華錫建材試驗儀器有限公司)進行測定。按抗壓強度大小確定氯鹽和生物質(zhì)灰渣協(xié)同固化試驗所用的水泥底泥質(zhì)量比，具體如表4所示。

表4 水泥底泥最佳配比試驗表

1.2.2 氯鹽協(xié)同水泥固化底泥試驗

按照水泥底泥質(zhì)量比試驗得出的最佳配比，固化試驗中用于替代水泥的生物質(zhì)灰渣有0、10%、20%、30%四種含量，混合氯鹽有0、2%、4%、6%四種含量。將水泥等固化材料與試驗用底泥充分混合，然后加水，用攪拌機攪拌混合，以120 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌3 min后，再以60 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌1 min。將攪拌后的材料混合均勻后，澆鑄于尺寸為70 mm×70 mm×70 mm的磨光砂漿三聯(lián)模具中，將模具置于振動臺上，機械振動至填滿模具，振幅為0～5 mm，振動時間為5 min，24 h后脫模，于濕度>95%、溫度控制在19.5～20.5 ℃的環(huán)境中連續(xù)濕式養(yǎng)護7、14、28 d，然后測定每組的無側(cè)限抗壓強度。具體試驗配比如表5所示。

表5 氯鹽協(xié)同水泥固化底泥試驗表

1.2.3 重金屬浸出試驗

底泥與摻雜混合氯鹽的試驗樣品按照《固體廢物浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)進行浸出試驗，浸出溶液過濾后采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀-質(zhì)譜儀(ICP-MS，NexION 300X，PE公司)檢測重金屬濃度。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 水泥底泥最佳配比試驗

為防止固化體在后期的安全處置中破裂造成重金屬二次污染，固化體需具備一定的力學強度，一般以固化體養(yǎng)護7 d后的抗壓強度作指標[19]。不同配比的水泥底泥養(yǎng)護7 d后的抗壓強度如圖1所示。由以往研究得出，固化體的抗壓強度隨水泥添加量的增大而逐漸升高，T8(配比為4∶6)的抗壓強度最大可達4.89 MPa，這是因為水泥添加量越大，生成的膠結(jié)物質(zhì)越多，固化體的抗壓強度也越高[18]；而T1的抗壓強度最小，最大僅為0.84 MPa，除該樣品外，抗壓強度都能滿足要求。固化過程中，水泥水化反應需要一定的自由水，但自由水過多也會影響水泥水化反應。7 d抗壓強度試驗的結(jié)果表明，含水率控制在40%時得到的固化體抗壓強度最高，T8(含水率為40%)的抗壓強度可達1.72 MPa，相同含水率的T5和T2的抗壓強度分別為1.25 MPa和0.67 MPa。因此在保證固化體的抗壓強度滿足>0.98 MPa的標準的前提下，為提高所得固化體的力學強度，將水泥∶干底泥質(zhì)量比控制在4∶6、含水率控制在40%較為合適。

圖1 水泥底泥最佳配比試驗結(jié)果Fig.1 Result of Optimal Cement/Sediment Mass Ratio Experiment

2.2 氯鹽協(xié)同水泥固化底泥試驗

圖2為采用不同用量的灰渣對底泥進行固化后底泥的抗壓強度結(jié)果。

圖2 不同灰渣用量固化試驗的抗壓強度測試結(jié)果Fig.2 Results of Unconfined Compressive Strength Test for Sediment Solidification Experiment with Different Dosages of Biomass Ash

由圖2可知：在氯鹽用量和灰渣用量相同時，28 d 齡期樣品的抗壓強度比14 d及7 d的大，這是由于底泥的固化程度隨著齡期的增長而提高，水化反應更充分，因而強度升高；隨著灰渣用量的增加，固化后底泥樣品的抗壓強度減小。其原因可能是灰渣發(fā)生火山灰反應需要氫氧化鈣參與生成水化硅酸鈣等反應產(chǎn)物，而試驗中只有水泥水化反應能提供少量的氫氧化鈣，且水化反應后期還需要消耗氫氧化鈣，導致灰渣的火山灰反應不夠完全，所以制成樣品的抗壓強度要比沒有用灰渣替代的樣品低[20]。

圖3為灰渣用量為0時，不同用量的混合氯鹽對底泥進行固化后底泥的抗壓強度結(jié)果。

圖3 不同混合氯鹽用量固化試驗的抗壓強度測試結(jié)果Fig.3 Results of Unconfined Compressive Strength Test for Sediment Solidification Experiment with Different Dosages of Mixed Chloride Salt

在養(yǎng)護14 d及28 d的情況下，底泥固化后的抗壓強度均隨氯鹽濃度的增大呈先增后減的趨勢，且在氯鹽濃度為2%左右時出現(xiàn)最大值。這是由于Cl-與底泥和水泥水解時產(chǎn)生的大量Ca2+同時存在，氯化鈣與水化鋁酸鈣及氫氧化鈣會發(fā)生反應，生成氯鋁酸鹽，增加了固化底泥中的固相比例，提高了力學強度，同時使得液相中氫氧化鈣的濃度減小，加速硅酸二鈣、硅酸三鈣水化，使固化底泥的力學強度提升，孔隙度下降。但氯鹽濃度較高時會導致固化體開裂，產(chǎn)生新的空隙，強度反而降低，同時其他金屬離子的濃度增大，Ca2+濃度降低，底泥膠體吸附的交換性鈉被Ca2+置換的效率降低，其交換性鈉離子百分比大于氯鹽濃度低的組別，固化體的強度下降，導致初期7 d養(yǎng)護期內(nèi)的固化效果不佳，但養(yǎng)護14 d及往后的樣品表現(xiàn)出的固化效果則比只加水泥的樣品更好。

混合氯鹽中的氯化鉀能膠結(jié)底泥顆粒，在固化體中構(gòu)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，形成早期強度；氯化鈉具有表面活性作用和緩凝作用，使得其更易進入底泥顆粒內(nèi)部，從而使離子交換反應進行得迅速、徹底；氯化鎂能與黏土礦物發(fā)生化學反應，彌補網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)強度的不足，形成后期強度，從而提高固結(jié)體的最終強度；氯化鈣起到激發(fā)早期強度的作用，同時發(fā)生反應生成氫氧化鈣，參與其他反應。

2.3 重金屬穩(wěn)定效率

表6為重金屬浸出試驗的結(jié)果，可以看出部分重金屬浸出濃度小于《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)中的標準。因此，制成底泥材料的重金屬浸出污染較小，且在長時間固化后下，底泥中重金屬的滲出量也遠小于國家標準，同時力學性能未有太大削弱[21-22]，具有長期穩(wěn)定性，可用于強度要求較小的景觀或者護岸用途。

為衡量底泥的穩(wěn)定化效果，定義一個參數(shù)——重金屬穩(wěn)定效率e，其計算如式(1)。

e=(C初-C浸)/C初×100%

(1)

其中：e—重金屬穩(wěn)定效率，%；

C初—底泥中重金屬的初始濃度，mg/kg；

C浸—固化體的重金屬浸出量，mg/kg。

固化試驗后養(yǎng)護28 d，樣品的重金屬穩(wěn)定效率結(jié)果如圖4所示。底泥固化后測試的部分重金屬的穩(wěn)定效率基本都高于90%，較低的幾個也在85%以上，說明穩(wěn)定化效果較好。觀察Co和Ni的穩(wěn)定效率可以發(fā)現(xiàn)，1、2、3號這三個力學性能相近的樣品的穩(wěn)定效率要高于5、6、7號這三個力學性能相近的樣品，依次類推，均滿足該規(guī)律，說明底泥固化和穩(wěn)定化之間有一定的聯(lián)系，固化程度較高的情況下，部分重金屬的穩(wěn)定化效果也會相應提高。比較每三組灰渣含量相同但混合氯鹽含量不同的樣品的重金屬穩(wěn)定效率可以發(fā)現(xiàn)，摻雜混合氯鹽并不會對重金屬的穩(wěn)定效率產(chǎn)生影響。

圖4 重金屬穩(wěn)定效率結(jié)果Fig.4 Results of Heavy Metal Stabilization Efficiency

3 結(jié)論

(1)以固化體養(yǎng)護7 d后的抗壓強度作為指標，在水泥∶干底泥質(zhì)量比為4∶6、含水率為40%的最優(yōu)條件下，無側(cè)限抗壓強度可達1.72 MPa。

(2)使用灰渣替代水泥進行底泥固化會降低制成材料的抗壓強度，這可能是由于反應過程中氫氧化鈣較少，灰渣參與的火山灰反應不完全。水泥固化底泥過程中添加2%的混合氯鹽可以提高抗壓強度，同時力學強度可提高52%左右，這是由于氯鹽存在時，反應生成氯化鈣后會再與水泥中的其他成分反應生成氯鋁酸鹽，增加了固化底泥中的固相比例，提高了力學強度。但氯鹽濃度過高會導致固化體開裂，產(chǎn)生新空隙，且其他金屬離子濃度增大，導致固化體的力學強度反而降低。

(3)底泥固化后，部分重金屬的穩(wěn)定效率基本都高于90%，穩(wěn)定化效果較好。底泥固化和穩(wěn)定化之間有一定的聯(lián)系，固化程度較高的情況下，部分重金屬的穩(wěn)定化效果也會相應提升，但摻雜混合氯鹽并不會對重金屬的穩(wěn)定效率產(chǎn)生影響。

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