還原性硫酸鹽處理電鍍廢水中Cr6+的試驗

樊 鵬，喬俊蓮

(同濟(jì)大學(xué)污染控制與資源化國家重點實驗室，上海 200092)

鉻是一種環(huán)境中的主要重金屬類污染物，天然水體中的鉻含量一般極少，但因為工業(yè)廢水污染或地質(zhì)條件變化等原因，部分地區(qū)水體的含鉻量會劇增[1-2]。鉻及其化合物在工業(yè)上應(yīng)用廣泛，電鍍、冶金、金屬加工等行業(yè)在生產(chǎn)過程中都會產(chǎn)生大量的含鉻廢水。電鍍產(chǎn)生含鉻廢水對環(huán)境的污染問題也受到了國內(nèi)外學(xué)者的普遍重視[3]。

鉻最常見的是以三價和六價的化合物形態(tài)存在[4]，Cr6+具有強氧化性，其化合物是公認(rèn)的致癌物，對人、動物和農(nóng)作物等都能造成嚴(yán)重的危害[5]。Cr3+的毒性則相對較低，Cr6+的毒性大約是Cr3+的100倍[6]。因此在環(huán)境監(jiān)測中，常用總鉻和Cr6+的濃度來衡量水體中鉻的污染程度。其中Cr6+最高允許排放的質(zhì)量濃度為0.5 mg/L[7]。

目前，國內(nèi)處理電鍍含鉻廢水中的Cr6+，大多數(shù)采用的方法是還原沉淀法[8]。其原理就是在廢水中加入Na2SO3、FeSO4、NaHSO3、SO2或鐵粉等還原劑使Cr6+還原成Cr3+，然后再加入NaOH或石灰調(diào)節(jié)廢水的pH至堿性，使Cr3+沉淀，同時沉淀其他重金屬離子，從而達(dá)到分離的目的。還原沉淀法的優(yōu)點是設(shè)備簡單，投資少處理量大。

本文研究的對象是某公司電鍍錫車間產(chǎn)生的含鉻廢水，原處理工藝是投加NaHSO3還原處理，再加入石灰調(diào)節(jié)pH至沉淀去除。本文研究了三種硫的含氧酸鹽還原劑(Na2SO3、NaHSO3、Na2S2O5)處理這種含鉻廢水，考察了這三種還原劑對處理該廢水的最佳投量，從方法原理和試驗條件對比三種還原劑處理該廢水的優(yōu)劣。

1 儀器與試劑

1.1 試驗儀器

本試驗所用到的儀器如表1所示。

表1 試驗儀器

1.2 試驗試劑

本試驗所用到的試劑如表2所示。

表2 試驗試劑

2 原理與方法

2.1 廢水水質(zhì)檢測

試驗所需處理的廢水取自某公司電鍍錫車間。水樣呈橙黃色，主要所含污染物為Cr6+。本試驗對Cr6+的檢測方法為二苯碳酰二肼分光光度法[9]，其最低檢測質(zhì)量為0.2 μg(以Cr6+計)。本試驗取10 mL水樣進(jìn)行測定，可得其檢出限為0.02 mg/L。由于廢水中Cr6+濃度較高，所以待檢測水樣均需要稀釋。

2.2 Cr6+廢水的還原法處理

試驗采用三種還原劑：亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉以及焦亞硫酸鈉，對該廢水中的Cr6+進(jìn)行還原處理。

2.2.1 pH對還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的影響

由于pH值的不同，Cr6+的存在形式不同，因而利用還原劑對Cr6+進(jìn)行還原去除的程度也有不同，以Na2SO3還原處理Cr6+[10]為例。

(1)

該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電動勢Eθ=+1.13 V，所以該反應(yīng)可以在瞬間自發(fā)完成。

(2)

該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電動勢Eθ=-1.05 V，不能自發(fā)進(jìn)行，所以廢水中的部分Cr6+無法得到還原。

綜上，由于Cr6+存在形式的問題，用亞硫酸鈉還原Cr6+需要在酸性條件下(pH值<4.0)進(jìn)行。與之同理，亞硫酸氫鈉[11-13]和焦亞硫酸鈉[14]還原處理Cr6+也需要在酸性條件下進(jìn)行。

亞硫酸氫鈉還原Cr6+的方程如式(3)。

(3)

焦亞硫酸鈉還原Cr6+的方程如式(4)。

(4)

2.2.2 pH對氫氧化鉻沉淀完全的影響

當(dāng)水中的Cr6+被還原為Cr3+后，產(chǎn)生的Cr3+需要通過調(diào)節(jié)水體的pH值，生成氫氧化鉻進(jìn)行沉淀去除。

氫氧化鉻Ksp=6.3×10-31[15]，沉淀完全時，假設(shè)[Cr3+]≤1.0×10-5mol/L。設(shè)Cr(OH)3沉淀完全時[OH-]=xmol/L，計算Cr(OH)3沉淀完全時的[OH-]，如式(5)和式(6)。

(5)

pH=14-pOH=14+lg(3.97×10-9)=5.6

(6)

為此，先進(jìn)行預(yù)試驗確定氫氧化鉻沉淀完全時的pH，方法如下。

取過量的Na2S2O5(Na2S2O5與Cr6+質(zhì)量比為3∶1)加入含有Cr6+的廢水中，在還原處理完畢后，分別調(diào)節(jié)pH值至5.0、5.5、6.0、6.5、7.0，離心分離后，檢測上清液中的Cr6+濃度。觀察到隨著pH升高，Cr(OH)3沉淀越完全；若調(diào)節(jié)到的pH較低(pH值<6.5)，水中Cr3+離子沉淀不完全，呈現(xiàn)淺綠色，也就是Cr3+水溶液的顏色。通過預(yù)試驗可以得出，為使還原生成的Cr3+沉淀完全，水樣的pH值需調(diào)節(jié)到6.5以上。

2.3 試驗步驟

由于試驗廢水呈強酸性，符合還原性硫酸鹽和Cr6+還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件，故預(yù)先不調(diào)節(jié)pH值。分別取100 mL廢水加入150 mL錐形瓶中，稱取指定質(zhì)量的還原劑加入廢水中，充分振蕩至其完全溶解。還原反應(yīng)完成后，檢測溶液的pH值，并用NaOH溶液調(diào)節(jié)其pH值至7.0。離心分離取上清液，采用二苯碳酰二肼分光光度法檢測Cr6+濃度。

為減少試驗誤差，每組試驗至少重復(fù)兩次。

3 結(jié)果與討論

3.1 Cr6+廢水水質(zhì)

通過檢測得到廢水中所含Cr6+的濃度為1.5 g/L，pH值為2.1。

3.2 亞硫酸鈉還原處理Cr6+廢水的研究

計算可得Na2SO3和Cr6+的理論質(zhì)量比為3.64∶1。改變Na2SO3和Cr6+的質(zhì)量比，反應(yīng)結(jié)束后的pH值以及調(diào)節(jié)pH值至7.0并離心后的殘留Cr6+濃度，如表3所示。

表3 亞硫酸鈉處理含鉻廢水效果

由表3可知，Na2SO3還原處理Cr6+的最佳投加量為6 g/L，反應(yīng)結(jié)束后pH值為4.4，調(diào)節(jié)pH值至7.0并離心后的殘留Cr6+濃度低于檢出限。

3.3 亞硫酸氫鈉還原處理Cr6+廢水的研究

計算可得NaHSO3和Cr6+的理論質(zhì)量比為3.06∶1。改變NaHSO3和Cr6+的質(zhì)量比，反應(yīng)結(jié)束后的pH值以及調(diào)節(jié)pH值至7.0并離心后的殘留Cr6+濃度，如表4所示。

表4 亞硫酸氫鈉處理含鉻廢水效果

由表4可知，NaHSO3還原處理Cr6+的最佳投加量為4.5 g/L，反應(yīng)結(jié)束后pH值為3.0，調(diào)節(jié)pH值至7.0并離心后的殘留Cr6+質(zhì)量濃度為 0.03 mg/L。

3.4 焦亞硫酸鈉還原處理Cr6+廢水的研究

計算可得Na2S2O5和Cr6+的理論質(zhì)量比為2.74∶1。改變Na2S2O5和Cr6+的質(zhì)量比，反應(yīng)結(jié)束后的pH值以及調(diào)節(jié)pH值至7.0并離心后的殘留Cr6+濃度，如表5所示。

表5 焦亞硫酸鈉處理含鉻廢水效果

由表5可知，Na2S2O5還原處理Cr6+的最佳投加量為4.2 g/L，反應(yīng)結(jié)束后pH值為3.0，調(diào)節(jié)pH值至7.0并離心后的殘留Cr6+質(zhì)量濃度為 0.07 mg/L。

綜上，可得出以下兩個結(jié)論。

4 結(jié)論

本文研究對比了Na2SO3、NaHSO3、Na2S2O5對某公司電鍍錫廢水的還原處理試驗條件和處理效果。Na2SO3還原處理Cr6+的最佳投加量為6.0 g/L，反應(yīng)結(jié)束后pH值為4.4。NaHSO3還原處理Cr6+的最佳投加量為4.5 g/L，Na2S2O5的最佳投加量為4.2 g/L。二者反應(yīng)結(jié)束后pH值均為3，需調(diào)節(jié)pH值至7左右。Na2S2O5價格在1 500～2 000元/t，NaHSO3價格在1 800～2 500元/t，因此，使用Na2S2O5代替NaHSO3，可以降低處理成本。

[1]《三廢治理與利用》編委會.三廢治理與利用[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1995.

[2]WANG C B,ZHANG W X.Synthesizing nanoscale iron particles for rapid and complete dechlorination of TCE and PCBs [J].Environmetal Science & Technology,1997,31(7): 2154-2156.

[3]沈品華.重金屬廢水治理技術(shù)[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1993.

[4]歐異斌,劉忠義,婁敏,等.重金屬在水體中的化學(xué)狀態(tài)、危害及其防治對策[J].中國環(huán)境管理,2013,5(6):50-53.

[5]張漢池,張繼軍,劉峰.鉻的危害與防治[J].內(nèi)蒙古石油化工,2004,30(1):72-73.

[6]徐衍忠,秦緒娜,劉祥紅.鉻污染及其生態(tài)效應(yīng)[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2002,25(12):8-9．

[7]污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn): GB 8987—1996[S].

[8]王紹文,姜有鳳.重金屬廢水治理技術(shù)[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1993.

[9]生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法 金屬指標(biāo): GB/T 5750.6—2006[S].

[10]郭壯.還原沉淀法處理含鉻廢水的研究及應(yīng)用[D].哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué),2007.

[11]謝臘平,楊玉杰,連慶堂,等.硫的含氧酸鹽處理混合電鍍廢水中Cr6+的研究[J].電鍍與環(huán)保,2008,28(1):37-39.

[12]張麗,張欣.含氧硫酸鹽處理某電鍍廠Cr6+廢水條件研究[J].廣東化工,2013,40(15):145-146.

[13]顏家保,王光輝,王敬,等.用亞硫酸鈉處理硅鋼含鉻廢水的實驗研究[J].北方環(huán)境,2005,30(2):22-23.

[14]李健軍.用焦亞硫酸鈉處理廢水中的鉻[J].理化檢驗-化學(xué)分冊,2005,41(3):213-215.

[15]同濟(jì)大學(xué)普通化學(xué)及無機化學(xué)教研室.普通化學(xué)[M].北京:高等教育出版社,2004.