脈沖—輝光放電質(zhì)譜法測量稀土合金中的關(guān)鍵元素

張見營 李昕霓 周濤 周原晶 焦慧 宋丹 韓連山

摘 要 建立了脈沖-輝光放電質(zhì)譜（Pulsed-GDMS）測定稀土合金中7種關(guān)鍵元素Mg、Fe、Cu、La、Ce、Pr、Nd的分析方法。系統(tǒng)考察了脈沖時間、樣品均勻性、質(zhì)譜儀配件（陽極帽、導(dǎo)流管、樣品錐）、壓片致密性對測量重復(fù)性的影響。對于含量在mg/g量級以上的元素，影響重復(fù)性（RSD）的最大因素是質(zhì)譜儀配件的更換，不更換配件RSD <3%，更換新配件RSD為2%～11%，更換重復(fù)使用的舊配件RSD為3%～21%； 其次是粉末樣品壓片的致密性，致密樣品的測量結(jié)果RSD <3%，致密性越低，測量重復(fù)性越差。采用高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜（HR-ICP-MS）對1#稀土合金樣品中的元素進行測量，以測量值為參考值對Pulsed-GDMS的測量結(jié)果進行校正，獲得各元素的相對靈敏度因子，用校正后的Pulsed-GDMS對2#稀土合金樣品進行測定。結(jié)果表明，對于致密樣品（2#-A）的Pulsed-GDMS分析結(jié)果與HR-ICP-MS分析結(jié)果一致。在優(yōu)化的條件下，實際樣品測量結(jié)果的擴展不確定度可降低至3%～10%。

關(guān)鍵詞 脈沖-輝光放電質(zhì)譜； 測量重復(fù)性； 配件更換； 壓片致密性； 稀土合金

1 引 言

稀土發(fā)火合金是利用混合稀土金屬與Fe及少量Mg、Cu等制成的一種功能材料，在工業(yè)、國防以及一些民用領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。稀土元素是稀土發(fā)火合金的基體，是其主要成分。若要延長產(chǎn)品的壽命，需提高發(fā)火率、合金硬度、耐腐蝕等性能，還需要加入Fe、Mg、Cu等金屬。稀土合金關(guān)鍵元素的含量對其性能具有重要的影響，因此稀土合金中關(guān)鍵元素的準確分析具有重要的意義[1，2]。

稀土合金的元素分析通常先進行樣品消解，再采用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）[3]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）[4]等方法進行分析。然而濕法分析需要長時間的樣品溶解與基體分離過程，并且在樣品溶解過程中難免會產(chǎn)生樣品污染和待測元素損失等問題，因此固體直接分析越來越受到關(guān)注。固體直接分析不需要復(fù)雜的樣品前處理過程，可以大大縮短分析時間。輝光放電質(zhì)譜（GDMS）是固體直接分析技術(shù)，靈敏度高、分辨率高（可達到10000）、檢出限低（1012 g/g），可以同時完成常量、微量和痕量超痕量元素的分析，因此被認為是對金屬、半導(dǎo)體以及合金材料進行痕量與超痕量分析的最有效方法之一[5]。與二次離子質(zhì)譜（SIMS）、激光燒蝕-電感耦合等離子體質(zhì)譜（LA-ICP-MS）等其它固體直接分析方法相比，由于GDMS樣品的原子化與離子化在不同的區(qū)域進行，基體效應(yīng)小[6]； 而且GDMS離子化的主要方式為彭寧電離，元素選擇性差，因此不同元素的靈敏度差異小（10倍以內(nèi)）[7]。GDMS有直流（DC）模式、脈沖（Pulsed）模式、射頻模式（RF）放電。DC-GDMS與RF-GDMS均可以連續(xù)（Continuous）的方式放電，也可以脈沖（Pulsed）的方式放電。DC-GDMS是目前技術(shù)最成熟、應(yīng)用最廣泛的GDMS技術(shù)，然而只能分析導(dǎo)體、半導(dǎo)體樣品； RF-GDMS可以直接分析非導(dǎo)體樣品，是目前GDMS的重要研究方向之一，但也存在靈敏度低等問題。在DC-GDMS中，相對于連續(xù)模式（一般稱為DC模式），脈沖模式的優(yōu)點有[8～10]：濺射率低、樣品消耗少，可濺射時間長（防止因樣品濺射過快，引起短路）； 時間分辨率高，可進行nm級的深度分析； 產(chǎn)生熱量少，可以分析In、Ga等低熔點樣品。更重要的是，脈沖模式對放電條件的依賴小，因此相對于DC模式，穩(wěn)定性更好。

測量重復(fù)性是實現(xiàn)準確測量不可忽略的環(huán)節(jié)，文獻[11]對不同含量元素的DC-GDMS測量重復(fù)性進行了研究，結(jié)果表明，對于含量>1000 mg/kg的元素，測量重復(fù)性（RSD）<2%； 對于含量在1～1000 mg/kg的元素，測量重復(fù)性（RSD）為1%～5%； 對于含量<1 mg/kg的元素，測量重復(fù)性（RSD）為5%～15%。但是，在實際樣品測量中，由于配件更換、樣品形態(tài)差異等因素，對基體樣品中含量在mg/g以上量級的常量元素，RSD常在10%～30%之間，無法與RSD為2%～5%的ICP-MS、ICP-OES方法相比。因此，GDMS雖然能滿足痕量、超痕量元素分析的要求，但是難以實現(xiàn)常量、微量元素的準確測量。雖然脈沖模式較連續(xù)模式穩(wěn)定性有所提高，但測量重復(fù)性仍然較差。因此，有必要對影響GDMS測量重復(fù)性的因素進行研究，優(yōu)化測量條件，提高測量重復(fù)性，從而降低測量結(jié)果的不確定度。

GDMS樣品進樣方式有片狀與棒狀進樣。對于粉末樣品，通常需要壓制成片進行測量。粉末的水分含量、壓片致密性等會對測量重復(fù)性造成影響。Cusarova等[12]比較了經(jīng)過干燥處理（130℃，30 min）與不經(jīng)過干燥處理的Cu樣品粉末的測量重復(fù)性，結(jié)果表明，干燥后的測量重復(fù)性明顯降低。對于影響重復(fù)性的其它因素，如樣品均勻性、配件（陽極帽、導(dǎo)流管、樣品錐）、壓片致密性的研究尚未見報道。本研究采用Pulsed-GDMS對兩種稀土合金樣品中的關(guān)鍵元素Mg、Fe、Cu、La、Ce、Pr、Nd進行了分析，對影響測量重復(fù)性的因素（放電條件、樣品均勻性、陽極帽、導(dǎo)流管、樣品錐、壓片致密性）進行了系統(tǒng)研究。采用HR-ICP-MS對1#樣品中的元素進行測量，以測量值為參考值，對Pulsed-GDMS的測量結(jié)果進行校正，用校正后的Pulsed-GDMS對2#樣品進行測定，并與HR-ICP-MS分析結(jié)果進行了比較。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

Element GD Plus型輝光放電質(zhì)譜儀、Element 2型高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國ThermoFisher公司）； SYP-30TS型壓片機（中國新諾立華儀器公司）； Milli-Q超純水系統(tǒng)（美國Millipore公司）； XP204型萬分之一天平（瑞士MettlerToledo公司）。

HNO3、HCl（二次蒸餾，經(jīng)Savillex DST-1000酸提純系統(tǒng)提純）； 標準物質(zhì)：Mg（GBW（E）080126）、Fe（GBW08616）、Cu（GBW08615）、La（GBW08651）、Ce（GBW08652，）、Pr（BW3133）、Nd（BW3134），購自中國計量科學研究院； 銅標準物質(zhì)SRM-1117（美國NIST公司）。

2.2 樣品處理

2.2.1 HR-ICP-MS分析樣品的前處理 1#稀土合金樣品為粒狀顆粒（Φ 2 mm × 4 mm）， 2#稀土合金樣品為粉末狀顆粒（50目）。采用相同的方法對1#與2#樣品進行處理：準確稱重樣品1 g（精確至0.0001 g）置于PFA悶罐中，緩慢滴加3.5 mL HNO3與0.5 mL HCl，以及3 mL去離子水，直至樣品完全溶解，然后根據(jù)待測元素的含量范圍，稀釋合適的倍數(shù)用于質(zhì)譜分析。按照相同的步驟，配制空白溶液。

2.2.2 Pulsed-GDMS分析樣品前處理 將適量稀土合金樣品放在內(nèi)徑為12 mm，厚度1.2 mm的不銹鋼環(huán)中，用壓片機在40 MPa條件下壓成機械穩(wěn)定的壓片，用于Pulsed-GDMS分析。不銹鋼環(huán)與壓片如圖1所示，濺射斑直徑為8 mm，經(jīng)過60 min濺射，濺射深度約18 μm，平均濺射速率約為5 nm/s。濺射斑表面光滑程度表明，1#粒狀樣品的壓片更加致密，而2#粉末樣品致密性相對較差。

2.3 HR-ICP-MS分析

采用HR-ICP-MS進行分析，根據(jù)已知的Ar基多原子離子干擾和稀土元素相互之間的氧化物離子干擾，計算干擾峰與待測峰分離所需的分辨率，所有元素均采用中分辨模式（MR，分辨率> 4000）測量，可以排除以上干擾。為了確認是否存在未知的干擾，對同一元素的多個同位素進行監(jiān)測，如在測量Mg時對Mg-24、Mg-25、Mg-26同時監(jiān)測，結(jié)果未發(fā)現(xiàn)有明顯差異，說明采用中分辨模式足夠可以排除質(zhì)譜干擾。

La、Ce、Nd、Fe元素含量超過10%，稀釋后，相互之間基體干擾不明顯，采用直接稀釋后外標法測量，混合單元素標準溶液繪制標準曲線，將樣品稀釋500萬倍，用外標法分析La、Ce、Nd、Fe元素； Pr、Mg、Cu元素含量為1%～5%，主成分元素對其有基體干擾，采用基體匹配的標準曲線進行外標法測量，混合配制基體匹配的校準溶液繪制標準曲線，將樣品稀釋10萬倍，用外標法分析Pr、Mg、Cu元素含量。

2.4 Pulsed-GDMS分析

Element GD Plus型輝光放電質(zhì)譜儀配件有陽極帽、導(dǎo)流管、樣品錐，配件的材質(zhì)有不銹鋼、石墨等，常用的石墨配件如圖2所示，石墨配件可以清洗后重復(fù)使用。一般情況下，石墨配件的使用壽命為10～20次， 若更換不及時，可能會增大分析結(jié)果的不確定度。Pulsed-GDMS測量樣品時，在陽極帽、導(dǎo)流管、樣品錐上附著一層樣品粉末，容易造成陰陽極短路，而且會增加儀器的記憶效應(yīng)，因此在下次測量時需要更換配件。

Pulsed-GDMS分析條件：放電氣體為氬氣， 放電電壓為1000 V， 放電電流為30 mA， 放電氣體流量為500 mL/min， 脈沖頻率為4 kHZ， 脈沖時間（即脈沖寬度）為70 μs， 預(yù)濺射時間為30 min。

同位素的選擇：選擇Mg-24、Fe-56、Cu-63、La-139、Ce-140、Pr-141、Nd-146進行測量，由于Fe含量較高，所以選擇Fe-56作為內(nèi)標。

3 結(jié)果與討論

3.1 Pulsed-GDMS的測量重復(fù)性

3.1.1 放電條件的影響 相對于DC模式，Pulsed模式受放電條件的依賴小，因此固定放電電壓（1000 V）、放電電流（30 mA）、放電氣體流量（500 mL/min），對脈沖時間對重復(fù)性的影響進行研究。脈沖時間不同，靈敏度也不同，延長脈沖時間，可提高靈敏度 [13]。因此，選擇最低脈沖時間為30 μs，最高脈沖時間為150 μs。為了消除均勻性、配件、樣品壓片致密性等的影響，選擇均勻性良好、塊狀的銅標準物質(zhì)SRM-1117，標準物質(zhì)中Zn元素的標準值> 1000 mg/kg，其余元素標準值均在1～1000 mg/kg范圍內(nèi)。研究過程中采用同一套新石墨配件進行研究。改變脈沖時間，分別在樣品同一點上獨立測量6次（每次測量間隔關(guān)閉GD源真空）。

分析結(jié)果如表1所示，對于所測元素，在不同脈沖時間條件下，6次測量結(jié)果的RSD <3%； 隨著脈沖時間增加，RSD有變大的趨勢。將所有元素的RSD加和，在脈沖時間為70 μs時，RSD總和最小，而且Cu-63的靈敏度約為6×109 cps （MR），滿足分析測試要求，所以選擇70 μs的脈沖時間，此條件下RSD≈1%。

3.1.2 樣品均勻性的影響 固定放電條件，分別采用同一套新配件，對1#、2#樣品進行pulsed-GDMS分析。每個樣品正反面各分析3次，對6次數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計，結(jié)果見表2， 除Nd外，所有元素的測量結(jié)果RSD<3%。

3.1.3 壓片致密性的影響 固定放電條件，采用同一套新石墨配件，對不同壓制質(zhì)量的樣品連續(xù)分析6次，比較樣品不同致密程度對測量重復(fù)性的影響。根據(jù)不銹鋼環(huán)的體積容量（內(nèi)徑Φ=12 mm，厚度d=1.2 mm）、稀土發(fā)火合金的密度（約為6.7～6.8 g/cm3），計算壓實的樣品量約0.93 g。1#樣品由于為顆粒狀樣品，因此致密性好，其樣品質(zhì)量為1.209 g。2#樣品壓3個片，分別為2#-A、2#-B、2#-C，其致密性不同，樣品質(zhì)量分別為0.998 g、0.917 g和0.622 g。對4個樣品的測量結(jié)果RSD進行比較，結(jié)果如圖3所示，隨著致密性的增加（樣品質(zhì)量增加）， RSD明顯降低，對于致密性最差的2#-C樣品， RSD 在10%～25%之間，而其余3個樣品的所有元素的測量結(jié)果RSD <10%。1#樣品與2#-A樣品致密性好，測量結(jié)果RSD <3%。因此壓片致密性對測量重復(fù)性有明顯的影響， 差別甚至可以達到5倍以上。在相同的壓片壓力下，致密性的差異主要是由樣品量的不同造成的。為了比較顆粒粒徑對致密性的影響，對3#樣品（約25目，0.954 g）進行分析，如圖3所示， 3#樣品與2#樣品質(zhì)量相近，粒徑相差約1倍，但RSD并無明顯差異，表明顆粒粒徑對致密性以及測量重復(fù)性無明顯影響。

3.1.4 配件的影響 固定放電條件，選擇2#-A樣品進行測量。為了考察配件的影響，固定其中兩個配件，更換一個配件。選擇全新的石墨配件和重復(fù)使用的舊石墨配件分別進行考察。

采用新配件的測量重復(fù)性如圖4所示，對于Mg、Cu元素，陽極帽、導(dǎo)流管、樣品錐的影響相當，RSD<3%。而對于La、Ce、Pr和Nd元素，陽極帽是影響重復(fù)性最大的因素（RSD 為6%～11%），其次是導(dǎo)流管（RSD 為3%～5%），影響最小的是樣品錐（RSD 為1%～3%）。在實際測量中，常同時更換三者，因此測量重復(fù)性是三者的合成，RSD為2%～11%。若均采用重復(fù)使用的舊配件，RSD為3%～21%。重復(fù)使用的舊石墨配件經(jīng)過HNO3、HF的超聲清洗，會造成配件磨損，清洗不徹底還將造成少量樣品及酸殘留，這些均會使得配件間的一致性變差，因此采用重復(fù)使用的舊配件會使不同次測量的放電環(huán)境產(chǎn)生更大差異，導(dǎo)致測量重復(fù)性較差。因此，測量時應(yīng)盡可能選擇統(tǒng)一規(guī)格的新配件，從而提高測量重復(fù)性。

3.2 Pulsed-GDMS的定量分析

為了實現(xiàn)定量分析，需要考慮不同元素的靈敏度差異，對輝光放電質(zhì)譜進行校正，相對靈敏度因子（Relative sensitivity factor， RSF）可按式（1）進行計算[14～16]：

CxCmatrix=IxImatrix·RSFx（1）

式中，Cx、Cmatrix、Ix、Imatrix分別表示x元素的濃度、基體元素的濃度、x元素的離子強度（經(jīng)過豐度校正）、基體元素的離子強度（經(jīng)過豐度校正）。

采用HR-ICP-MS測量1#樣品中的元素測量， 以測量值為參考值，對Pulsed-GDMS的測量結(jié)果進行校正，獲得各元素的RSF，用校正后的Pulsed-GDMS測定2#樣品，并與HR-ICP-MS分析結(jié)果進行比較。測量以Fe為內(nèi)標，因此測量數(shù)據(jù)是相對于Fe元素的，再經(jīng)過轉(zhuǎn)化，得到各元素在樣品中的相對含量。

3.2.1 不同致密性的樣品分析結(jié)果 固定放電條件，并且采用同一套新石墨配件，選擇不同致密性的樣品進行測量，比較結(jié)果如圖5所示。對于2#-A（相對致密）樣品，在不確定度范圍內(nèi)，除了Mg元素外，其余元素的Pulsed-GDMS測量結(jié)果與HR-ICP-MS測量結(jié)果一致。2#-B樣品（不致密）相對于2#-A測量結(jié)果，多數(shù)元素Pulsed-GDMS測量結(jié)果的偏差變大，不確定度也變大。

將1#-B（1#樣品的另一壓片）、2#-A、2#-B樣品的Pulsed-GDMS測量結(jié)果與HR-ICP-MS測量結(jié)果的相對偏差（D）進行比較，結(jié)果如圖6所示，2#-A與1#-B樣品測量的RSD≈5%，而2#-B樣品測量的RSD較大，對大部分元素，RSD在10%～20%之間。由此可見，壓片致密性對測量結(jié)果有較大的影響：壓片致密性越好，測量重復(fù)性越好，而且其測量值的準確性越好。這可能是由于壓片致密性越好，粉末狀樣品與塊狀樣品的形態(tài)、機械特性越相近，從而離子在GD源中的行為更接近，分析結(jié)果也就越接近。

3.2.2 不同配件條件下的分析結(jié)果的比較 對2#-A樣品進行Pulsed-GDMS分析，比較了不換配件（a）、更換新配件（b）、更換重復(fù)使用的舊配件（c）的Pulsed-GDMS分析結(jié)果與HR-ICP-MS分析結(jié)果。由圖7可見，在不確定度范圍內(nèi)，Pulsed-GDMS測量值與HR-ICP-MS測量值保持一致。不更換配件（a）情況下的不確定度最?。?%～6%）； 采用重復(fù)利用的舊配件（c）情況下，不確定度最大（3%～18%）； 更換新配件（b）的不確定度比c情況明顯減小，為3%～10%。因此，為了降低RSD值， 需要采用新配件。

3.3 稀土合金樣品（2#）關(guān)鍵元素分析結(jié)果

對2#-A樣品進行GDMS分析，Pulsed-GDMS分析結(jié)果與在優(yōu)化的條件下（1000 V，40 mA，500 mL/min）DC-GDMS分析結(jié)果如表3所示。分析中更換全新的石墨配件。結(jié)果表明，在不確定度范圍內(nèi)，采用Pulsed-GDMS與DC-GDMS的分析結(jié)果與HR-ICP-MS分析結(jié)果一致。相對于DC-GDMS， Pulsed-GDMS分析結(jié)果的RSD更?。?lt;10%），主要原因是Pulsed模式穩(wěn)定性更好，配件更換對Pulsed模式重復(fù)性影響更小。對于DC模式，更換配件會對重復(fù)性造成很大的影響（RSD為5%～43%）， 因此測量的重復(fù)性差，所以相對于DC模式，Pulsed模式具有一定的優(yōu)越性。

3.4 不確定度評估

在更換新石墨配件的情況下，對2#-A樣品進行Pulsed-GDMS分析的不確定度來源及其大小進行評估。相對標準不確定度u采用RSD/n（n為獨立測量次數(shù)）進行評估，擴展不確定度U=2u（置信概率為95%）。將2#樣品測量重復(fù)性、RSF、配件更換引入的不確定度進行合成，結(jié)果表明，在優(yōu)化條件下，對于含量在mg/g量級以上的元素， Pulsed-GDMS分析結(jié)果的相對標準不確定度為1.9%～4.9%，擴展不確定度為3.9%～9.9%。對不確定度貢獻最大的因素是配件的更換（1.0%～4.2%），而配件中陽極帽的影響最大（0.6%～3.7%）。若不考慮配件的影響，由1#樣品的不確定度分析（表2為測量重復(fù)性）可知，Pulsed-GDMS測量不確定度（0.2%～1.1%）與HR-ICP-MS（0.2%～1.1%）測量不確定度相當，而2#樣品的Pulsed-GDMS分析不確定度較大（0.5%～2.3%），是由于2#樣品的致密性（0.4%～0.9%）與均勻性（0.5%～2.3%）引入了更大的不確定度因素。綜上所述，在優(yōu)化條件下（脈沖時間70 μs、相對均勻、相對致密的2#-A壓片、更換新配件），實際樣品測量結(jié)果的擴展不確定度為3%～10%。

4 結(jié) 論

建立了Pulsed-GDMS測定稀土合金中7種關(guān)鍵元素（Mg、Fe、Cu、La、Ce、Pr、Nd）的分析方法。對影響測量重復(fù)性的因素如脈沖時間、樣品均勻性、質(zhì)譜儀配件（陽極帽、導(dǎo)流管、樣品錐）、壓片致密性等進行了系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)對于含量在mg/g量級以上的元素，影響測量重復(fù)性最大的因素是質(zhì)譜儀配件的更換：不更換配件RSD <3%，更換新配件RSD為2%～11%，更換重復(fù)使用的舊配件RSD為3%～21%； 其次是壓片致密度：非致密壓片RSD高達25%，致密壓片RSD<3%。采用高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜（HR-ICP-MS）對1#稀土合金樣品中的元素進行測量，以測量值為參考值，對優(yōu)化條件（脈沖時間70 μs、相對均勻、相對致密的樣品、更換新配件）下Pulsed-GDMS的測量結(jié)果進行校正，獲得各元素的相對靈敏度因子，然后對2#稀土合金樣品進行測定，結(jié)果表明，粉末狀稀土合金樣品的Pulsed-GDMS測量結(jié)果與HR-ICP-MS結(jié)果一致，相對擴展不確定度（k=2）在3%～10%之間。

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