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      基于萘酰腙類鋅離子增強(qiáng)型熒光探針的合成及光譜性能

      2018-05-31 01:42:20吳紅梅曹建芳吳中立
      發(fā)光學(xué)報 2018年5期
      關(guān)鍵詞:平衡常數(shù)配位探針

      吳紅梅, 郭 宇*, 曹建芳, 吳中立

      (1. 遼寧工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院, 遼寧 錦州 121001; 2. 遼寧工業(yè)大學(xué) 機(jī)械工程與自動化學(xué)院, 遼寧 錦州 121001)

      1 引 言

      鋅離子(Zn2+)是生命體系內(nèi)含量位居第二的金屬離子,在激素分泌、神經(jīng)傳導(dǎo)、細(xì)胞分裂和生長、基因表達(dá)、酶活性、核酸和蛋白質(zhì)的合成等生命過程中發(fā)揮著重要的作用[1-4],因此Zn2+代謝失常會影響人體的生長發(fā)育和多種疾病的發(fā)生[5-6],如癲癇癥、腦缺血、白內(nèi)障、夜盲癥、老年癡呆癥等。另外,伴隨著金屬鋅在機(jī)械制造、合金制造、電池電極和電鍍防腐等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用,大量的鋅以Zn2+形式進(jìn)入環(huán)境,成為污染離子[7-8]。因此,快速、高效預(yù)警Zn2+的研究對醫(yī)學(xué)、化學(xué)、生物學(xué)、農(nóng)學(xué)和環(huán)境學(xué)領(lǐng)域具有重要的研究意義。

      目前,對金屬離子的檢測方法有原子吸收光譜法、質(zhì)譜法、比色法、電化學(xué)法、色譜法和熒光探針法等[9-12],其中熒光探針法由于高靈敏度、高選擇性、簡便快捷、開-關(guān)可調(diào)和原位檢測等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于分子和離子的檢測。近年來,報道了許多Zn2+熒光探針,如喹啉類、苯并咪唑類、羅丹明類、蒽類等[13-17]。然而,盡管有些Zn2+熒光探針性能優(yōu)良,但合成步驟復(fù)雜、水溶性較差、具有一定的毒性,限制了它的實(shí)際應(yīng)用。

      2 實(shí) 驗(yàn)

      2.1 主要試劑與儀器

      試劑:丹磺酰氯、2-羥基-1-萘醛、對氨基苯甲酸、氯化亞砜、三乙胺、水合肼、冰醋酸、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亞砜(DMSO)、甲醇、乙醚、丙酮、無水硫酸鈉、乙腈、乙酸乙酯、乙醇、去離子水。

      儀器:HPLC-Q-Tof MS 型質(zhì)譜儀、Varian INOVA-400MHz核磁共振儀、Elementar varioEL Ⅲ元素分析儀、HP8453紫外-可見光譜儀、JASCO FP-6500熒光光譜儀、HPLC-Q-Tof MS 型質(zhì)譜儀。

      2.2 Zn2+熒光探針HM的合成

      鋅離子熒光探針HM的合成路線見圖1。以對氨基苯甲酸為原料依次進(jìn)行酯化、酰化、肼解,最后與2-羥基-1-萘醛進(jìn)行席夫堿反應(yīng)得到。中間產(chǎn)物A1、A2和A3的合成方法見前期工作[21]。

      圖1 熒光探針HM的合成示意圖

      Zn2+熒光探針HM的合成:在甲醇溶液中,將中間產(chǎn)物A3與2-羥基-1-萘醛在冰醋酸催化下反應(yīng)24 h,冷卻、除去溶劑后得到的產(chǎn)品為黃色粉末,產(chǎn)率為82%。產(chǎn)品的ESI-MS質(zhì)譜如圖2所示。從圖中可以觀察到2個主峰,分別為m/z=537.2歸屬于 (HM-H)-,m/z=573.0歸屬于(HM+Cl)-;元素分析計(jì)算值:C,66.90%;H,4.87%;N,10.40%;實(shí)驗(yàn)值:C,66.92%;H,4.86%;N,10.36%。1H NMR譜(d6-DMSO)如圖3所示,從指認(rèn)結(jié)果得出譜圖信息與探針HM的結(jié)構(gòu)相符。

      圖2 熒光探針HM的ESI-MS譜圖

      圖3 熒光探針HM的1H NMR譜圖(d6-DMSO)

      2.3 光譜測試

      2.3.1 配制溶液

      將熒光探針HM配制成1.0×10-3mol/L的DMF溶液,金屬離子配制成2.0×10-2mol/L的水溶液,用于光譜測試的溶液根據(jù)需求由上述高濃度溶液稀釋得到,探針HM的稀釋溶劑為DMF/H2O(9∶1,v/v)的混合溶劑、金屬離子的稀釋溶劑為水溶液。

      2.3.2 光譜測試

      紫外光譜測試:移取2 mL探針HM溶液(20 μmol/L)加入到比色皿中,然后向其中加入特定濃度Zn(NO3)2水溶液,直至平衡,測定300~500 nm范圍內(nèi)的紫外-可見吸收光譜。

      熒光光譜測試:移取2 mL探針HM溶液(50 μmol/L)加入到比色皿中,用Zn(NO3)2水溶液滴定,直至平衡,用波長396 nm的光激發(fā),測定400~750 nm范圍內(nèi)的熒光光譜。

      3 結(jié)果與討論

      3.1 HM-Zn2+的電噴霧質(zhì)譜分析

      圖4 HM-Zn2+的ESI-MS質(zhì)譜

      將上述2個峰值用Isopro3.0 program軟件進(jìn)行模擬,可以看出實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論值相吻合,說明熒光探針HM與Zn2+以1∶1的模式配位,并且形成的配合物HM-Zn能夠在溶液中穩(wěn)定存在。

      3.2 紫外光譜

      圖5 向探針HM(20 μmol/L)中加入Zn2+的紫外滴定曲線

      圖5為向探針HM(20 μmol/L)的DMF/H2O(9∶1,v/v)溶液中加入Zn(NO3)2后的紫外滴定光譜圖。從圖中可以看出,探針HM在386 nm處出現(xiàn)2-羥基-1-萘醛的特征吸收峰,當(dāng)加入Zn2+后386 nm處的吸收峰逐漸減弱,這主要是由于2-羥基-1-萘醛產(chǎn)生π-π*躍遷的結(jié)果。而且由于探針HM與Zn2+結(jié)合后形成新的配合物,產(chǎn)生的由金屬鋅到HM的電荷躍遷,在420 nm處出現(xiàn)了新的吸收峰,并且強(qiáng)度逐漸增大,直至達(dá)到平衡,等吸收點(diǎn)為396 nm。

      為進(jìn)一步驗(yàn)證HM與Zn2+的配位比例做了Job’s plot實(shí)驗(yàn),保持HM和Zn2+總濃度為20 μmol/L,在420 nm處測定不同[HM]/[Zn2+]比值的吸收強(qiáng)度,如圖6所示。從圖中可以看出[HM]/[HM+Zn2+]值為0.5時吸收強(qiáng)度最大,說明HM與Zn2+的配位比例為1∶1,與電噴霧質(zhì)譜數(shù)據(jù)結(jié)果一致(圖4)。利用紫外吸收峰396 nm處吸光度值進(jìn)行Benesi-Hildebrand數(shù)據(jù)擬合,計(jì)算平衡常數(shù),如圖7所示,具體過程如下:

      (1)

      其中,A0是探針HM的吸光度值,A是在探針HM中加入一定量的Zn2+后的吸光度值,Al是在探針HM中加入過量Zn2+的吸光度值,n為加入Zn2+的倍數(shù),K為平衡常數(shù)。線性擬合的相關(guān)度R為0.998,平衡常數(shù)K=4.05×106L·mol-1。

      圖6 探針HM與Zn2+配位的Job’s plot 曲線

      圖7 探針HM與Zn2+配位的平衡常數(shù)線性擬合曲線

      3.3 熒光光譜分析

      探針HM對Zn2+識別的熒光滴定曲線如圖8所示,以396 nm為激發(fā)波長,發(fā)現(xiàn)熒光探針HM (50 μmol/L) 在發(fā)射峰為510 nm處有弱熒光,當(dāng)向探針HM中引入Zn2+后在波長510 nm 處熒光強(qiáng)度逐漸增大,并且強(qiáng)度增大2.5倍,熒光量子產(chǎn)率為0.02(參比物為Ru(2,2-bpy)2(ClO4)2)。探針HM對Zn2+的識別過程主要是由于PET(光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移機(jī)理)和CHEF(螯合熒光增強(qiáng)機(jī)理)共同作用的結(jié)果,當(dāng)熒光探針HM的識別基團(tuán)2-羥基-1-萘醛上的O、?;鵒和席夫堿的N原子與Zn2+配位后不僅增大了熒光探針HM自身的平面剛性,同時導(dǎo)致識別基團(tuán)供電子能力下降,進(jìn)而抑制了識別基團(tuán)2-羥基-1-萘醛向熒光基團(tuán)丹磺酰胺的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移,被激發(fā)的電子直接躍遷返回基態(tài),從而在510 nm處熒光強(qiáng)度顯著增大。

      圖8 向探針HM中加入Zn2+的熒光滴定曲線,λex=396 nm。

      借助量子化學(xué)軟件gaussian09,采用DFT方法,B3LYP泛函,6-31G(d,p)基組,研究了Zn2+熒光探針HM的發(fā)光機(jī)制,結(jié)果如圖9所示。在沒有加入Zn2+之前,配位基團(tuán)部分的HOMO 能級(-5.606 eV)恰好介于丹磺酰胺的HOMO能級(-5.608 eV)和LUMO(-1.559 eV)能級之間,使分子產(chǎn)生PET,熒光強(qiáng)度很弱;加入Zn2+后,配位基團(tuán)部分的HOMO能級(-6.538 eV)降低,PET過程受阻,使丹磺酰胺LUMO能級的電子順利回到HOMO能級產(chǎn)生熒光,實(shí)現(xiàn)了對Zn2+的識別。

      在10 μmol/L探針HM的溶液中逐漸加入Zn2+,在最優(yōu)化條件下,檢測Zn2+的線性區(qū)間在0~20 μmol/L區(qū)間,如圖10所示,線性回歸方程為y=193.8530+67.5749x,線性相關(guān)系數(shù)為R=0.998,最低檢測限達(dá)到1.0×10-5mol/L。

      圖9 Zn2+熒光探針HM的PET過程

      圖10 Zn2+加入量與發(fā)射峰強(qiáng)度的線性擬合圖

      3.4 選擇性測試

      熒光探針對金屬離子的識別,其選擇性尤為重要。圖11為熒光探針HM對Zn2+選擇性測試結(jié)果。從圖中可以看出,在發(fā)射波長510 nm處探針HM僅對Zn2+具有特殊響應(yīng),而加入Li+、 Na+、K+、Ca2+、Cr3+、Mn2+、Ag+、Co2+、Hg2+、Ni2+、Pb2+和Cu2+等金屬離子時熒光強(qiáng)度并沒有增大,表明探針HM對Zn2+具有良好的選擇性。原因可歸結(jié)為在空間上探針HM對Zn2+具有合適的配位構(gòu)型,并且對Zn2+螯合的平衡常數(shù)較大,在激發(fā)波長為396 nm時HM-Zn配合物具有較強(qiáng)的熒光發(fā)射,從而實(shí)現(xiàn)對Zn2+的高選擇性識別。

      圖11 探針HM對Zn2+的選擇性測試, λex=396 nm。

      Fig.11 Fluorescence responses of HM upon addition of different metal ions(Li+, Na+, K+, Zn2+, Ca2+, Cr3+, Mn2+, Ag+, Co2+, Hg2+, Ni2+, Pb2+, Cu2+) in an aqueous solution of DMF/H2O(9∶1,v/v),λex=396 nm.

      3.5 pH依賴測試

      圖12 探針HM對Zn2+的識別的pH依賴測試

      4 結(jié) 論

      本文設(shè)計(jì)合成了一種新型酰腙類單三齒Zn2+熒光探針HM,該探針合成方法簡單、 產(chǎn)率較高,能夠與Zn2+形成1∶1的穩(wěn)定配合物,平衡常數(shù)為4.05×106L·mol-1;在眾多金屬離子中,HM僅與Zn2+結(jié)合后在發(fā)射波長510 nm處熒光強(qiáng)度增強(qiáng)2.5倍。探針HM能夠高選擇性、高靈敏度地識別Zn2+,最低檢測限達(dá)1.0×10-5mol/L。

      參 考 文 獻(xiàn):

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