(1 中國石油獨山子石化公司研究院測試中心，獨山子 833699；2 中國石油獨山子石化公司原油儲備聯(lián)合車間，獨山子 833699)

石油瀝青四組分是指石油瀝青中飽和分、芳香分、膠質和瀝青質的含量，是評價石油瀝青品質的一個重要分析項目。目前主要采用石油瀝青四組分測定法(NB/SH/T 0509-2010)標準進行測定，依靠操作人員手動淋洗層析柱，對各組分進行分離、恒重和計算，由于該分析項目自動化程度低，試驗用時較長，危險化學品的用量較大，人工操作的步驟繁瑣，因此難以滿足對石油瀝青進行快速評價的科研生產(chǎn)需求。

本實驗采用自動組成分析儀對脫瀝青質后的石油樣品進行測定，通過優(yōu)化條件、設定自動化控制程序，實現(xiàn)了對石油瀝青四組分的快速測定。

1 實驗部分

1.1 儀器

自動組成分析儀：BN-118A型，包括吸附柱自動淋洗裝置和溶劑自動回收裝置，大連邦能公司生產(chǎn)；真空干燥箱：DZG-6090型；馬弗爐:M-2.8-10型；分析天平：MS105DU型，梅特勒-托利多公司生產(chǎn)。

1.2 試劑材料

正庚烷、甲苯：均為分析純；中性氧化鋁：層析用，100～200目，比表面積>150m2/g，孔體積0.23～0.27cm3/g，使用前須活化；符合NB/SH/T 0509-2010要求的玻璃器皿。

1.3 實驗條件

吸附柱自動淋洗裝置：蠕動泵轉速：23.7rpm；正庚烷潤洗體積：27mL；正庚烷淋洗劑淋洗體積80mL；甲苯淋洗劑淋洗體積：80mL；芳香分接收瓶切換時間10.9min。

溶劑自動回收裝置：壓力：-0.05MPa；正庚烷回收溫度：100℃；正庚烷加熱時間：120min；甲苯回收溫度：110℃；甲苯加熱時間：150min；冷浴溫度：5℃。

1.4 方法原理

將樣品用正庚烷沉淀出瀝青質，過濾后，用正庚烷回流除去沉淀中夾雜的可溶組分，再用甲苯回流溶解沉淀，得到瀝青質部分。將脫瀝青質部分濃縮后用自動組成分析儀分析，脫瀝青質部分被注入吸附柱自動淋洗裝置，并按照設定的淋洗程序自動完成淋洗操作，同時飽和分和芳香分部分也在設定的切換時間點被自動接入不同的接收瓶中(圖1)。

將各接收瓶放入溶劑回收裝置，在設定的參數(shù)條件下完成溶劑回收及烘干操作。取出接收瓶直接進行恒重計算出飽和分和芳香分部分的含量，最后用差減法計算出膠質部分含量。

圖1 吸附柱自動淋洗裝置結構簡圖

2 結果與討論

2.1 吸附柱自動淋洗裝置蠕動泵轉速的選擇

淋洗劑的流速影響到層析柱中各組分的流出速度，也會影響各組分在層析柱上的分離度，從而對各組分的準確接收造成影響。設置不同的蠕動泵轉速，用量筒接收5min內淋洗劑的流出體積，計算流速關系如圖2。從圖2及表1數(shù)據(jù)可見，蠕動泵在10～100rpm轉速范圍內，轉速與柱流速保持良好的線性關系。轉速與流速的關系為“柱流速=0.1018×轉速+0.0885”，根據(jù)一般層析柱淋洗流速控制要求在2～3mL/min，因此設置蠕動泵轉速為23.7rpm時，即淋洗劑流速為2.5mL/min較為合適。

圖2 淋洗劑流速與蠕動泵轉速關系圖

轉速rpm接收體積mL流速mL/min10/20/40/60/805.0/10.5/21.5/31.5/41.01.0/2.1/4.3/6.3/8.2

2.2 淋洗程序的設置

根據(jù)NB/SH/T 0509-2010標準對淋洗的要求，將淋洗過程分為三個階段。第一個階段是正庚烷潤洗層析柱，在這個階段正庚烷浸潤層析柱中的氧化鋁填料。第二個階段是正庚烷淋洗飽和分，在這個階段80mL的正庚烷將樣品中的飽和分部分洗脫下來并由1#瓶接收。第三個階段是甲苯淋洗芳香分，在這個階段80mL的甲苯將樣品中的芳香分部分洗脫下來并由2#瓶接收。

由于淋洗劑切換為甲苯時，芳香分并沒有立即流出，而是滯后一段時間，因此接收瓶的切換時間應晚于淋洗劑切換的時間，如圖3所示。

2.3 淋洗餾分切換時間點的選擇

由于是采用蠕動泵對淋洗劑流速進行準確控制，因此在淋洗劑切換為甲苯后，芳香分流出的滯后時間也可以準確測得。以芳香分色環(huán)距離氧化鋁層析柱底部2cm處作為切換標識位點，測得切換時間點的10.88min，此時淋洗體積為27.2mL。與層析柱浸潤體積(26.25mL)相近。因此，可以推測芳香分部分的淋洗速度和淋洗劑在層析柱內的移動速度相當。即樣品中的芳香分部分和甲苯淋洗劑是同步被淋洗出來的。因此，淋洗餾分的切換時間點為甲苯開始淋洗后的10.88min。

圖3 淋洗時間與流出體積關系圖

2.4 溶劑自動回收裝置程序的設置

溶劑自動回收裝置工作狀態(tài)下真空度為-0.05MPa，設置不同的溫度影響到溶劑回收的用時，對不同溫度下回收正庚烷和甲苯的用時和回收率進行考察，結果發(fā)現(xiàn)在-0.05MPa條件下回收正庚烷，最佳溫度為100℃，此時回收用時為2h，當溫度超過100℃時，接收瓶內的正庚烷很容易在加熱腔內外濺造成損失?；厥占妆降淖罴褱囟葹?10℃，當溫度超過110℃時，接收瓶內的甲苯也易發(fā)生外濺導致樣品損失。

2.5 考察重復性

對同一樣品重復5次分析，結果如表2。

表2 重復性考察 %

從表2中可以看出，對飽和分、芳香分和膠質的測定，其重復性能夠滿足分析要求。由于瀝青質部分采用的是沉淀過濾法，因此其測定結果的相對標準偏差較大。

3 結論

采用自動組成分析儀，可以實現(xiàn)對石油瀝青四組分的準確測定，試驗過程表明，自動化溶劑淋洗與回收控制系統(tǒng)，具有操作步驟簡便、分析效率高、有害試劑揮發(fā)量少，結果重復性好的特點，分析結果重復性能夠滿足實驗需要，在進行快速原油評價工作時，可以采用自動組成分析儀部分代替NB/SH/T 0509-2010標準。

[1] 石油瀝青四組分測定法[S].NB/SH/T 0509-2010.國家能源局

[2] 蓋蕓.陳云霞.孟迪.瀝青四組分測定方法的討論[J].石油瀝青.2013.27(3):65-67.