喻紅梅，祝 霞，華 平

(南通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南通 226019)

以1,4-丁二醇為連接基的聚醚辛基琥珀酸酯磺酸鹽型不對(duì)稱雙子表面活性劑(簡(jiǎn)稱GSS4AEO-)，因結(jié)構(gòu)中具有聚醚基和兩個(gè)磺酸基，故兼有陰離子雙子表面活性劑和非離子表面活性劑的性質(zhì)，使之具有比單鏈琥珀酸酯磺酸鹽更低的臨界膠束濃度[1]，且具有優(yōu)良的乳化性、潤濕性和滲透性，可被廣泛應(yīng)用于日用化工、印染、農(nóng)藥、礦山、造紙、皮革、感光材料等各種領(lǐng)域。此外，在實(shí)際應(yīng)用中很多表面活性劑所需發(fā)揮作用的時(shí)間極短，例如硬表面的清洗，農(nóng)藥的鋪展，印刷，染色，攝影用的薄膠片制備，三次采油，醫(yī)藥品等都涉及動(dòng)態(tài)過程，因此有必要對(duì)系列GSS4AEO-的動(dòng)態(tài)表面張力(DST)進(jìn)行研究[2-5]。目前由于不對(duì)稱雙子表面活性劑合成較困難，對(duì)這類表面活性劑的研究較少，且均集中于靜態(tài)表面張力[6-10]。

本文對(duì)1,4-丁二醇雙琥珀酸聚醚(3)仲辛基混合雙酯磺酸鈉(GSS4AEO3-71)和1,4-丁二醇雙琥珀酸聚醚(7)仲辛基混合雙酯磺酸鈉(GSS4AEO7-71)的表面性能進(jìn)行了報(bào)道，測(cè)定了GSS4AEO3-71與GSS4AEO7-71水溶液在不同濃度下的靜態(tài)表面張力，同時(shí)用最大泡壓法研究?jī)烧叩膭?dòng)態(tài)表面特性，表征了DST隨時(shí)間的變化過程，探討濃度與結(jié)構(gòu)的影響，并用動(dòng)態(tài)理論模型對(duì)其表面過程進(jìn)行研究分析，為其于實(shí)際應(yīng)用中提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑和儀器

GSS4AEO3-71、GSS4AEO7-71)，自制，并參考文獻(xiàn)[11]提純，經(jīng)測(cè)定表面張力曲線無最低點(diǎn)，說明不含高活性雜質(zhì)[12]。實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

JK99C3全自動(dòng)張力儀，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司；BP100動(dòng)態(tài)表面張力儀，德國Kruss公司。

1.2 GSS4AEO-表面活性劑的合成

GSS4AEO-的合成參照文獻(xiàn)[13]進(jìn)行。GSS4AEO3-71單酯化反應(yīng)：n(順酐)∶n(1,4-丁二醇)=2.15∶1，于110 ℃下反應(yīng)2 h。雙酯化反應(yīng),Ⅰ：n(順酐)∶n(AEO-3)=1∶0.55,于170 ℃下反應(yīng)2.5 h；雙酯化反應(yīng),Ⅱ：n(順酐)∶n(仲辛醇)=1∶0.80,于210 ℃下反應(yīng)5.5 h;磺化反應(yīng)：n(順酐)∶n(NaHSO3)=1∶1.05,于120 ℃下反應(yīng)1.5 h。產(chǎn)物GSS4AEO3-71的結(jié)構(gòu)式見圖1。

圖1 GSS4AEO3-71的結(jié)構(gòu)式

GSS4AEO7-71單酯化反應(yīng)：n(順酐)∶n(1,4-丁二醇)=2.15∶1,于110 ℃下反應(yīng)2 h。雙酯化反應(yīng)，Ⅰ：n(順酐)∶n(AEO-7)=1∶0.55，于180 ℃下反應(yīng)2.5 h；雙酯化反應(yīng)，Ⅱ：n(順酐)∶n(仲辛醇)=1∶0.80，于210 ℃下反應(yīng)6 h；磺化反應(yīng)：n(順酐)∶n(NaHSO3)=1∶1.10，于120 ℃下反應(yīng)2 h。產(chǎn)物GSS4AEO7-71的結(jié)構(gòu)式見圖2。

圖2 GSS4AEO7-71的結(jié)構(gòu)式

1.3 GSS4AEO-表面活性劑的提純

產(chǎn)物放入烘箱中烘10 h得到干燥的產(chǎn)物。用乙酸乙酯溶解，抽濾，濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀提純，再用石油醚萃取，重復(fù)萃取兩到三次。將產(chǎn)物放入真空干燥箱中烘10 h，得到GSS4AEO-表面活性劑純品。

1.4 表面性能的測(cè)定

1.4.1GSS4AEO-表面活性劑水溶液的配制

配置1.0×10-3mol/L的待測(cè)表面活性劑水溶液作母液，逐級(jí)稀釋，配置成一系列濃度的表面活性劑的水溶液。待測(cè)溶液溫度控制為20 ℃。

1.4.2表面張力的測(cè)定

采用Wilhelmy吊片法測(cè)定經(jīng)恒溫后的系列待測(cè)表面活性劑水溶液的靜態(tài)表面張力(γ)；通過鼓泡法測(cè)定其動(dòng)態(tài)表面張力(DST)。

1.5 數(shù)學(xué)模型

(1)

(2)

吸附效率:pC20=lg(1/C20)

(3)

表面張力降低效率:πcmc=γ0-γcmc

(4)

(5)

Rosen模型[15]: (γ0-γt)/(γt-γm)=(t/t*)n

(6)

介平衡開始時(shí)間: lgtm=lgt*+1/n

(7)

誘導(dǎo)區(qū)結(jié)束時(shí)間:lgti=lgt*-1/n

(8)

t1/2時(shí)表面張力下降速率:

R1/2=(γ0-γm)/2t*

(9)

2 結(jié)果與討論

2.1 靜態(tài)表面張力

圖3是GSS4AEO-表面活性劑在不同濃度下的靜態(tài)表面張力(20 ℃)，其臨界膠束濃度(cmc12)和臨界表面張力γcmc數(shù)據(jù)列于表1。

在無電解質(zhì)條件下，Gemini表面活性劑的n取3，離子表面活性劑的n取2，非離子表面活性劑的n取1[16]。GSS4AEO-表面活性劑的表面性質(zhì)可用吸附效率和表面張力降低效率表征[17-18]，計(jì)算結(jié)果見表1。

圖3 表面活性劑的靜態(tài)表面張力曲線(20 ℃)

表面活性劑cmc/(mol·L-1)γcmc/(mN·m-1)Γmax/(10-6 mol·m-2)Amin/nm2πcmc/(mN·m-1)pC20 ΔG0mic/(KJ·mol-1)GSS4AEO3-713.63E-528.9641.321.2643.0365.42-104.12GSS4AEO7-712.69E-531.7311.431.1640.2695.47-106.31

由表1看出，GSS4AEO7-71和GSS4AEO3-71的cmc都很小，且GSS4AEO7-71的更小，兩者較一般的雙子表面活性劑的cmc小1～2個(gè)數(shù)量級(jí)[6-10]，因?yàn)閮烧呤窃陔p磺基琥珀酸酯磺酸鈉的基礎(chǔ)上引入了聚氧乙烯鏈，使之擁有非離子及陰離子雙子表面活性劑的雙重優(yōu)良特性，由于AEO-7較AEO-3具有較長(zhǎng)的聚氧乙烯鏈，從而使GSS4AEO7-71的親水能力更強(qiáng)，cmc更小。

與GSS4AEO7-71相比，GSS4AEO3-71分子所占面積較大、表面吸附量較小，因?yàn)殡p磺基琥珀酸酯磺酸鈉中，AEO-3較AEO-7降低離子頭基間的靜電斥力差，在氣液界面排列松散，吸附效率較低。而GSS4AEO3-71的πcmc較大，即降低溶劑表面張力的有效性較好，是因?yàn)榫垩跻蚁╂溗献饔枚鴮?dǎo)致被置換的水分子減少，且聚氧乙烯鏈越長(zhǎng)，則被置換的水分子越少，γcmc越大。

2.2 動(dòng)態(tài)表面張力

圖4是表面活性劑在不同濃度下的動(dòng)態(tài)表面張力(DST)與時(shí)間的關(guān)系(20 ℃)。

圖4 不同濃度下的動(dòng)態(tài)表面張力(DST)與時(shí)間的關(guān)系(20 ℃)

圖4為典型的DST曲線，開始時(shí)表面張力接近溶劑的表面張力，然后由緩慢下降到快速下降最后緩慢平衡，明顯具有Rosen理論[21-22]的前三個(gè)階段特征。開始時(shí)表面活性劑在表面吸附很少，界面張力接近溶劑張力，隨著時(shí)間推移，分子在表面吸附增多，表面張力迅速降低，隨吸附的進(jìn)行，表面逐步趨于飽和，表面活性劑分子在表面的吸附速率與脫附速率處于動(dòng)態(tài)平衡，因而DST下降速率變慢，趨于平衡。當(dāng)表面活性劑溶液濃度降低(0.1 mmol/L)，開始時(shí)，DST隨時(shí)間的延長(zhǎng)下降很緩慢，表明其擴(kuò)散到表面需要的時(shí)間較長(zhǎng)?？赡苁且?yàn)闈舛容^低，體相中表面活性劑分子少，擴(kuò)散到表面的推動(dòng)力小，體相中的分子逐漸擴(kuò)散并吸附到表面需要較長(zhǎng)的時(shí)間，因而DST下降很緩慢[23-24]。

2.3 在氣液界面的動(dòng)態(tài)吸附機(jī)理

動(dòng)態(tài)表面張力數(shù)據(jù)經(jīng)公式(6)處理后，令lg[(γ0-γt)/(γt-γm)]為lgK，以lgK對(duì)lgt作圖，見圖5。

圖6 不同濃度時(shí)的lg K-lg t曲線

由圖4和圖5可以看出，隨著t增加，γt減小，lgK增加。并可進(jìn)一步得到ti、tm及R1/2，計(jì)算結(jié)果見表2。

表2 不同濃度下的DST特性參數(shù)

由表2可知，在所測(cè)的濃度范圍內(nèi)，GSS4AEO7-71的n略大，表明在吸附初期，分子擴(kuò)散至次表面較慢；t*較小，表明在吸附后期后期，易達(dá)到介平衡。因?yàn)槲介_始時(shí)，表面活性劑分子逐漸從本體溶液擴(kuò)散到次表面，由于不對(duì)稱雙子表面活性劑GSS4AEO7-71中的聚氧乙烯鏈比GSS4AEO3-71長(zhǎng)，分子體積較大，擴(kuò)散阻力大，即擴(kuò)散時(shí)勢(shì)壘較大。吸附中期時(shí)，由于聚集的表面活性劑分子較多,分子與分子之間的相互作用對(duì)整個(gè)擴(kuò)散和吸附過程也產(chǎn)生較大的影響，可能由于GSS4AEO7-71中較長(zhǎng)的聚氧乙烯鏈拉伸和扭曲可以更易插入兩個(gè)磺酸離子頭基間，從而減少分子間的靜電斥力，且可將兩條疏水鏈拉近，疏水作用更好。在此基礎(chǔ)上，使吸附后期更易達(dá)到介平衡，從而表現(xiàn)出較好的動(dòng)態(tài)表面活性，即表2中反映R1/2較大。

表面活性劑溶液的濃度高，R1/2大，即動(dòng)態(tài)表面活性好。因?yàn)殡S濃度高，分子擴(kuò)散推動(dòng)力大，易擴(kuò)散到次表面吸附于表面，介平衡表面張力值越小且越接近平衡值。因此DST曲線較低。

3 結(jié) 論

以1，4-丁二醇為連接基的聚醚辛基琥珀酸酯磺酸鹽型非對(duì)稱雙子表面活性劑的cmc隨聚氧乙烯鏈的增長(zhǎng)而降低，且達(dá)到10-5mol/L數(shù)量級(jí)，優(yōu)于該類對(duì)稱雙子表面活性劑(cmc為10-3mol/L)。GSS4AEO7-71由于具有較獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，其吸附效率較好且更易形成膠束。在不同濃度下，GSS4AEO7-71的R1/2最大，表明動(dòng)態(tài)表面活性最好；且濃度越高，動(dòng)態(tài)表面活性越顯著。

參 考 文 獻(xiàn)

[1] 喻紅梅,李建華,華平,等. 1,4-丁二醇雙子琥珀酸聚醚(3)異辛基混合雙酯磺酸鈉的合成[J]. 精細(xì)化工,2013,30(11):1217-1222.

[2] Tang X L, Dong J F, Li X F. A comparison of spreading behaviors of Silwet L-77 on dry and wet lotus leaves[J]. Journal of Colloid & Interface Science, 2008, 325(1):223-227.

[3] 姚志剛,胡艾希,黎小武,等. ELENMOL JS-2水溶液的動(dòng)態(tài)表面張力及吸附動(dòng)力學(xué)[J]. 華南理工大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2007,35(7):82-87.

[4] 張殿龍,屈文山,李哲. 幾種聚氧乙烯醚型表面活性劑的表面活性比較研究[J]. 印染助劑，2015,32(9):22-27.

[5] Lai L, Mei P, Wu X M, et al. Interfacial dynamic properties and dilational rheology of mixed anionic and cationic Gemini surfactant systems at air-water interface[J]. Colloids & Surfaces A Physicochemical & Engineering Aspects, 2016, 509:341-350.

[6] 王泓棣. 不對(duì)稱磺基琥珀酸酯鹽Gemini表面活性劑的合成、性能與應(yīng)用[D]. 陜西科技大學(xué), 2016.

[7] 秦松. 反應(yīng)型陽離子Gemini表面活性劑的合成與性能研究[D]. 陜西科技大學(xué), 2016.

[8] 劉勝偉. 不對(duì)稱雙子表面活性劑的性質(zhì)研究及其應(yīng)用[D]. 寧波大學(xué), 2015.

[9] 任昊. 羧酸鹽型Gemini表面活性劑制備及性能研究[D]. 西南石油大學(xué), 2015.

[10] 董樂. m-n-m型Gemini雙季銨鹽表面活性劑的合成及性能研究[D]. 太原理工大學(xué), 2015.

[1] 于艷春,肖鶴鳴. 琥珀酸二油脂磺酸鈉的合成、結(jié)構(gòu)及水合作用[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào),2009,25(1):30-34.

[12] 凌錦龍,曹楓,徐敏虹,等. C16mimBr/Triton X-100混合體系的表面性質(zhì)和膠團(tuán)化行為[J]. 化學(xué)學(xué)報(bào),2011,69(22):2658-2664.

[13] 喻紅梅,李建華,華平,等. 1,4-丁二醇雙子琥珀酸聚醚(3)異辛基混合雙酯磺酸鈉的合成與性能[J].精細(xì)化工, 2013, 30(11):1217-1222.

[15] Rosen M J, Song L D. Dynamic surface tension of aqueous surfactant solutions 8. Effect of spacer on dynamic properties of Gemini surfactant solutions[J]. Journal of Colloid & Interface Science, 1996, 179(1):261-268.

[16] Fatma N, Panda M, Kabir-ud-Din. Mixed micellization of novel cationic ester-bonded gemini surfactants: Investigations by conductometric and tensiometric measurements[J]. Journal of Molecular Liquids, 2016, 219:959-966.

[17] Jin Y, Wang L, Wang T, et al. Aggregation behavior of dodecylsulfonate-based surface active ionic liquids in water[J]. Journal of Molecular Liquids, 2015, 212(6):23-29.

[18] Qu W, Gao Z, Zhang D, et al. Tetramethyl-6-decyne-5,8-diol polyoxyethylene: Their dynamic surface activity and dynamic spreading behavior in solutions[J]. Journal of Molecular Liquids, 2017, 232:265-268.

[19] 李鵬飛,胡志勇,曹端林.帶支鏈?zhǔn)杷年庪x子雙子表面活性劑的合成及其膠束化熱力學(xué)研究[J].日用化學(xué)工業(yè),2012,42(1):10-14.

[20] 卜芳, 王棟, 閆杰,等. 陽離子表面活性劑聚集行為的熱力學(xué)研究[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 2010, 33(6):21-24.

[21] 金柱,張軍,周媛,等.烷基糖苷檸檬酸單酯鹽水溶液表面張力研究[J].應(yīng)用化工,2016,45(9):1614-1618.

[22] 王軍,陳玉菲,李妮妮,等.糖基雙子陽離子表面活性劑的表面活性[J].日用化學(xué)工業(yè),2015,45(10):541-545.

[23] Qu W S, Gao Z X, Zhang D L, et al. Tetramethyl-6-decyne-5,8-diol polyoxyethylene: Their dynamic surface activity and dynamic spreading behavior in solutions[J].Journal of Molecular Liquids, 2017:265-268.

[24] Ju H B, Jiang Y J, Geng T, et al. Equilibrium and dynamic surface tension of quaternary ammonium salts with different hydrocarbon chain length of counterions[J]. Journal of Molecular Liquids, 2017, 225:606-612.