以高爐渣與廢玻璃制備燒結(jié)微晶玻璃

/ GONG Xing-chen, CHEN Qi-wei, GUO Hongwei, YAN Bing-ji, LI Hong-wei, PEI Feng-juan

微晶玻璃又稱玻璃陶瓷，是將特定組成的基礎(chǔ)玻璃在加熱過程中控制晶化而制得的一類含有大量微晶相及玻璃相的多晶固體材料[1]，具有優(yōu)良的力學(xué)、化學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)性能[2]，已廣泛應(yīng)用于建筑、電子、化工和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。高爐渣是高爐煉鐵過程中產(chǎn)生的廢棄物，化學(xué)成分主要為CaO、SiO2、Al2O3和MgO等。自前蘇聯(lián)于20世紀(jì)60年代率先開發(fā)出輥壓法制備礦渣微晶玻璃的工業(yè)化生產(chǎn)線以來，利用高爐渣等礦渣廢棄物生產(chǎn)微晶玻璃逐漸成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。利用高爐渣制備微晶玻璃時(shí)，需要添加含SiO2高的原料如石英砂等以補(bǔ)足硅源。

玻璃的主要成分是SiO2，是由石英砂、純堿、長石及石灰石等制成的。當(dāng)玻璃廢棄之后，不能降解，廢玻璃便成為垃圾被掩埋，給人類生活帶來許多安全隱患。因此，迫切需要尋找廢玻璃循環(huán)利用的新途徑。有學(xué)者利用廢玻璃和粉煤灰為原料，采用直接燒結(jié)法制備了建筑用微晶玻璃[3]，因其成品中含有多種晶相[4]，外觀和裝飾效果較受影響。也有研究者以廢玻璃和高爐渣采用一次燒結(jié)法制備微晶玻璃[5]，但由于廢玻璃是一種不易析晶的穩(wěn)定組成，具有較低的軟化點(diǎn)，燒結(jié)過程中易變形，不適合直接采用粉末燒結(jié)[6]。

本文結(jié)合高爐渣和廢玻璃的成分特點(diǎn)，以廢玻璃代替石英砂、添加不同比例的高爐渣并配加其他純?cè)噭┳鳛樵希捎孟葘⒃先壑凭鶆?、再進(jìn)行燒結(jié)晶化熱處理的方法制備微晶玻璃。通過研究5組原料配比在不同熱處理溫度下得到的微晶玻璃中的晶相組成、晶化度和顯微形貌，以及體積密度與顯微硬度等性能分析，驗(yàn)證了以高爐渣和廢玻璃作為主要原料制備微晶玻璃的可行性，開辟了高爐渣和廢玻璃綜合循環(huán)利用的新途徑，對(duì)于提高固體廢棄物的利用率和附加值，減輕環(huán)境污染都有重大意義[7]，具有較高的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。

實(shí)驗(yàn)材料及方法

實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料主要為高爐渣和廢窗戶玻璃(以下簡稱廢玻璃)，并配加少量SiO2、Al2O3、ZnO、BaCO3等純?cè)噭?。高爐渣和廢玻璃的主要成分如表1所示。由表1可知，高爐渣中CaO、SiO2、Al2O3和MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的和占95%以上，廢玻璃中SiO2、Na2O、CaO和MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的和占97%以上，廢玻璃中的SiO2可用以補(bǔ)充高爐渣中該成分的不足，Na2O則可降低其熔點(diǎn)，提高熔化速度。

表1 材料主要化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

表2 制備微晶玻璃的實(shí)驗(yàn)原料配比(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)

基礎(chǔ)玻璃制備

制備微晶玻璃的實(shí)驗(yàn)原料配比如表2所示。將5組原料按配比混合均勻后放入500 mL的剛玉坩堝內(nèi)，于硅鉬棒電爐中加熱升溫至1450℃保溫2 h進(jìn)行熔制均化，再將得到的玻璃熔液進(jìn)行水淬、干燥得到基礎(chǔ)玻璃。

材料表征與性能測(cè)試

采用法國塞拉姆Labsys Evo型差示掃描量熱分析儀進(jìn)行差熱分析，確定熱處理溫度范圍。用日本理學(xué)D5000型X射線衍射儀分析熱處理后微晶玻璃中的晶相組成和晶化度。用日本日立SU5000型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察微晶玻璃的顯微形貌。利用浸液法測(cè)定微晶玻璃的體積密度，用上海HV-1000IS型維氏硬度計(jì)測(cè)定微晶玻璃的顯微硬度。

結(jié)果與討論

差熱分析

將水淬后的基礎(chǔ)玻璃研磨成粉，并過200目篩，進(jìn)行差熱分析，參比物為高純氧化鋁坩堝，升溫速度為10℃/min，通氬氣保護(hù)，溫度范圍為：室溫～1200℃?；A(chǔ)玻璃試樣的差熱分析可知：

(1) 廢玻璃與高爐渣比例為50∶30的3#樣品放熱峰相對(duì)較為明顯且尖銳，說明結(jié)晶速率較大，晶化程度可能較高。其他4組樣品的放熱峰均較為平緩，說明結(jié)晶速率相對(duì)較低，晶化程度可能偏低。

(2) 隨著高爐渣加入量的增加，樣品的放熱峰峰值溫度從848℃升至865℃，放熱峰面積先增加后減少，雖然有研究表明放熱峰峰值溫度越低，越容易結(jié)晶，但高爐渣加入量增加，基礎(chǔ)玻璃中的Al2O3含量也相應(yīng)增加，基礎(chǔ)玻璃燒成溫度與黏度增加[8]，放熱峰溫度也會(huì)升高。

(3) 制備性能良好的微晶玻璃除了需要將基礎(chǔ)玻璃熔制均勻以外，更重要的是確定微晶玻璃熱處理的最佳工藝參數(shù)[9]。根據(jù)5組樣品的放熱峰峰值溫度，將熱處理溫度設(shè)計(jì)為820、880、940和1000℃。

等溫?zé)崽幚韺?shí)驗(yàn)

將200～300目粒度的基礎(chǔ)玻璃置入剛玉坩堝內(nèi)振動(dòng)密實(shí)，在馬弗爐中以10℃/min的升溫速率分別升至820、880、940和1000℃，保溫1 h后隨爐冷卻。

◆ 燒結(jié)樣品表面形貌

觀察熱處理后5組樣品的表面形貌，可以得到：

(1) 熱處理溫度為820～940℃時(shí)，5組微晶玻璃樣品的表面平整，光澤度較好，隨高爐渣含量增加，試樣顏色由淺灰變?yōu)樯罨?廢玻璃和高爐渣比例為50∶30)，最后又變?yōu)闇\灰，可能與其晶相組成有關(guān)。

(2) 熱處理溫度為1000℃時(shí)，高爐渣含量較少(廢玻璃和高爐渣比例為60∶20和55∶25)時(shí)，試樣部分玻璃化，可能與其SiO2和Na2O含量較高，晶化程度較弱有關(guān)；隨高爐渣含量增多(廢玻璃和高爐渣比例為50∶30、45∶35和40∶40)，試樣表面平整、有光澤且顏色為淺灰，說明其發(fā)生了晶化。

(3) 從等溫?zé)崽幚砗蟮臉悠繁砻嫘蚊瞾砜矗?組樣品在熱處理溫度為880℃時(shí)得到的微晶玻璃樣品表面最為光滑平整，如圖1所示，其中廢玻璃與高爐渣比例為50∶30時(shí)得到的微晶玻璃樣品表面為深灰色，色澤均勻，光滑平整，說明其晶化與燒結(jié)的協(xié)同性最好。

◆ X射線衍射晶相分析

將熱處理后的微晶玻璃試樣磨成粉末，過200目篩，進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析，得到的衍射圖譜如圖2所示。

圖1 880℃等溫?zé)崽幚砗蟮玫降?種微晶玻璃樣品表面形貌

圖2 在不同熱處理溫度下5組配比原料制備的微晶玻璃樣品XRD圖：(a) 820℃；(b) 880℃；(c) 940℃；(d) 1000℃

通過Jade6.0軟件測(cè)定結(jié)晶相與非結(jié)晶部分累計(jì)衍射強(qiáng)度Ia與Ic來計(jì)算晶化度，其計(jì)算公式見式(1)。

式中：Xa為樣品中非晶相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Xc為樣品中結(jié)晶相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；k為與實(shí)驗(yàn)條件、測(cè)量角度范圍、晶態(tài)與非晶態(tài)的比值有關(guān)的量。

計(jì)算不同熱處理溫度下最強(qiáng)衍射峰對(duì)應(yīng)的樣品的晶化度，結(jié)果如表3所示。

表3 不同熱處理溫度下XRD最強(qiáng)衍射峰對(duì)應(yīng)的晶化度

由圖2和表3可知：

(1) 5組微晶玻璃樣品中的主晶相均為鎂黃長石，副晶相為鋇冰長石和透輝石，但各晶相的衍射峰強(qiáng)度不同，可能是造成樣品表面顏色變化的原因。

(2) 熱處理溫度820和880℃時(shí)，與其他4組樣品相比，廢玻璃與高爐渣比例為50∶30的樣品衍射峰強(qiáng)度均為最高，其對(duì)應(yīng)的晶化度分別為45%和49%，說明低溫?zé)崽幚頃r(shí)，高爐渣加入量增加，基礎(chǔ)玻璃中的CaO和Al2O3含量也相應(yīng)增加，但CaO在低溫時(shí)增加玻璃的黏度，Al2O3也增加玻璃黏度和表面張力，使得析晶量減少；高爐渣加入量低時(shí)，基礎(chǔ)玻璃中的SiO2和Na2O含量較高，使得晶化程度較弱。

(3) 熱處理溫度940和1000℃時(shí)，與其他4組樣品相比，廢玻璃與高爐渣比例為40∶40的樣品衍射峰強(qiáng)度均為最高，其對(duì)應(yīng)的晶化度分別為40%和42%。熱處理溫度升高，高爐渣加入量增加使得基礎(chǔ)玻璃中的CaO含量增加，CaO在高溫時(shí)會(huì)大大降低玻璃的高溫黏度，利于晶體析出，與其差熱曲線中放熱峰峰值溫度較高一致；高爐渣加入量較少，晶相析出較少且可能會(huì)重新玻璃化。

(4) 從晶化效果來看，廢玻璃與高爐渣比例為50∶30在880℃保溫1 h得到的微晶玻璃樣品晶化度最高為49%，與其差熱曲線中放熱峰峰形較為尖銳一致，且低溫?zé)Y(jié)可大大降低能耗。

◆ 掃描電鏡顯微結(jié)構(gòu)分析

以880℃等溫?zé)崽幚砗蟮奈⒕РＡ悠窞槔?，?duì)其樣品截面進(jìn)行研磨、拋光，采用4%HF溶液腐蝕3 s、噴金后，進(jìn)行掃描電鏡(SEM)顯微結(jié)構(gòu)分析，5組樣品的顯微形貌見圖3。

(1) 高爐渣加入量較少時(shí)(廢玻璃與高爐渣比例60∶20和55∶25)，微晶玻璃樣品內(nèi)部析出的晶粒相對(duì)較少且分布不均勻，與XRD檢測(cè)其晶相衍射峰強(qiáng)度較低結(jié)果一致，其差熱曲線放熱峰不明顯。

(2) 廢玻璃與高爐渣比例為50∶30時(shí)，微晶玻璃樣品內(nèi)部析出的晶粒細(xì)小，晶體尺寸為1～3μm左右，晶粒分布相對(duì)較均勻，與XRD檢測(cè)其晶相衍射峰強(qiáng)度最高且晶化度最高結(jié)果一致，同時(shí)也驗(yàn)證了其差熱曲線放熱峰最為明顯且尖銳。

(3) 高爐渣加入量較多時(shí)(廢玻璃與高爐渣比例45∶35和40∶40)，微晶玻璃樣品內(nèi)部析出的晶粒相對(duì)較大且分布不均勻，與XRD檢測(cè)其晶相衍射峰強(qiáng)度偏低結(jié)果一致，其差熱曲線放熱峰較為平緩。

總之，本實(shí)驗(yàn)條件下高爐渣加入量較低(廢玻璃與高爐渣比例60∶20和55∶25)時(shí)，等溫?zé)崽幚砗蟮玫降奈⒕РＡ悠肪Щ芰^弱，高溫?zé)Y(jié)時(shí)容易出現(xiàn)玻璃化；高爐渣加入量較高(廢玻璃與高爐渣比例45∶35和40∶40)時(shí)，等溫?zé)崽幚砗蟮玫降奈⒕РＡ悠返蜏?820～940℃)時(shí)晶化能力較弱，高溫時(shí)(1000℃)晶化能力略有增加，但樣品表面光澤度較差；高爐渣加入量適中，即廢玻璃與高爐渣比例為50∶30時(shí)，在880℃等溫?zé)崽幚? h可獲得表面光滑平整、色澤均勻且內(nèi)部晶粒均勻細(xì)小的微晶玻璃，可實(shí)現(xiàn)低溫?zé)Y(jié)降低能耗。

圖3 微晶玻璃試樣在880℃燒結(jié)后的電鏡圖：(a) 60∶20；(b) 55∶25；(c) 50∶30；(d) 45∶35；(e) 40∶40

性能分析

880℃等溫?zé)崽幚砗蟮奈⒕РＡ悠返捏w積密度和顯微硬度見表4。隨高爐渣含量增加，體積密度與顯微硬度均先增加后降低。當(dāng)廢玻璃與高爐渣比例為50∶30時(shí)，其體積密度最大為2.828 g/cm3，顯微硬度最高達(dá)HV 650.58，性能為完全微晶玻璃。

表4 微晶玻璃的體積密度與顯微硬度

結(jié)束語

以廢玻璃替代石英砂、添加不同比例的高爐渣并配加其他純?cè)噭┳鳛樵喜捎脽Y(jié)法制備微晶玻璃，通過5組原料配比和等溫?zé)崽幚韺?shí)驗(yàn)等驗(yàn)證了以高爐渣和廢玻璃作為主要原料制備微晶玻璃的可行性，開辟了綜合循環(huán)利用固體廢棄物的新途徑，并得到了最優(yōu)的配方及其熱處理制度和性能結(jié)構(gòu)。

(1) 以廢玻璃與高爐渣為主要原料制得的微晶玻璃主晶相為鎂黃長石，副晶相為鋇冰長石和透輝石。

(2) 高爐渣加入量較低(廢玻璃與高爐渣比例60∶20和55∶25)時(shí)，820～1000℃等溫?zé)崽幚砗蟮玫降奈⒕РＡ悠肪Щ芰^弱，低溫(820～940℃)時(shí)晶粒較少且分布不均勻，高溫(1000℃)時(shí)容易出現(xiàn)玻璃化。

(3) 高爐渣加入量較高(廢玻璃與高爐渣比例45∶35和40∶40)時(shí)，820～1000℃等溫?zé)崽幚砗蟮玫降奈⒕РＡ悠返蜏?820～940℃)時(shí)晶化能力較弱，高溫時(shí)(1000℃)晶化能力略有增加，但樣品表面光澤度較差。

(4) 本實(shí)驗(yàn)條件下，最優(yōu)配方是廢玻璃與高爐渣質(zhì)量比為50∶30，與之對(duì)應(yīng)的熱處理制度為以10℃/min升溫速率升至880℃保溫?zé)崽幚? h后隨爐冷卻，獲得的微晶玻璃表面光滑平整、色澤均勻且內(nèi)部晶粒均勻細(xì)小，體積密度為2.828 g/cm3，顯微硬度為HV 650.58，可實(shí)現(xiàn)低溫?zé)Y(jié)，降低能耗。

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