郝志偉　徐鴻志　王蕊　王天駒

摘 要：我國含硫、高含硫氣藏廣泛分布，安全、高效地開發(fā)含硫、高含硫氣藏對緩解我國的天然氣供需矛盾具有重要意義。酸化是針對高含硫氣井的主要增產(chǎn)手段之一，因此針對高含硫氣井酸化技術的研究一直備受重視。通過對國內(nèi)外高含硫氣井酸化技術研究動態(tài)的跟蹤，分析總結(jié)了該領域的研究現(xiàn)狀及需要解決的關鍵問題。研究表明，適合高含硫氣井開采的酸液體系主要有膠凝酸和乳化酸。與國外相比，國內(nèi)對于高含硫氣井酸化技術的研究尚處于起步階段，主要研究方向為控鐵控硫技術，酸化工藝措施以及防腐措施等。高含硫氣井酸化技術的難點主要有管柱腐蝕、鐵沉淀、硫沉淀、硫化氫吸收等。研制適用于高含硫氣井酸化的緩蝕劑、鐵離子穩(wěn)定劑、硫化氫吸收劑、硫控制劑等是實現(xiàn)高含硫氣井安全、高效酸化作業(yè)的關鍵。

關鍵詞：含硫氣井 硫化氫 酸化 控硫控鐵

中圖分類號：TE375 文獻標識碼：A 文章編號：1003-9082（2018）03-0-02

高含硫氣藏在全球范圍內(nèi)分布廣泛，例如美國德克薩斯州Murray Franklin氣田、密西西比州Black/Josephine氣田、Cox氣田以及加拿大阿爾伯達省Bearberry氣田、Panther River氣田。我國含硫、高含硫氣藏約占天然氣總資源量的1/4，主要分布于渤海灣盆地和四川盆地，包括趙蘭莊氣田、勝利油田羅家氣田等。安全、高效地開發(fā)利用我國含硫、高含硫氣藏，對實現(xiàn)我國天然氣上下游工業(yè)的協(xié)調(diào)發(fā)展，緩解我國天然氣供需矛盾具有重要的意義。

國外近40年對含硫氣田的開發(fā)經(jīng)驗顯示，目前對含硫儲層的改造主要以酸化、酸壓為主。對含硫儲層而言，酸處理往往比水力壓裂成功率要高，效果更顯著，這與含硫儲層本身具有的特殊性緊密相關。本文通過大量文獻調(diào)研，分析了高含硫氣井酸化技術發(fā)展現(xiàn)狀，存在的技術難題及未來發(fā)展趨勢。

一、高含硫氣井酸化技術發(fā)展現(xiàn)狀

國外對含硫氣藏儲層改造的研究，開始于防止油氣井變酸、硫化氫清除劑、硫酸鹽還原菌殺菌劑研究。隨后經(jīng)過70～80年代近二十年時間的集中研究與攻關，逐步形成了針對特定地區(qū)含硫或（特）高含硫儲層改造的工藝措施、工作液體系和配套添加劑，形成了以膠凝酸和乳化酸為代表的酸液體系[1-4]。

H.A.Nas-El-Din、A.S.Metcalf等在總結(jié)沙特東部KhuffB、KhuffC高含硫氣藏（H2S含量10%，氣藏埋深3300～3600m，地層溫度135℃）前期壓裂及酸化失敗的基礎上，提出膠凝酸閉合酸壓工藝，該工藝實施后取得成功，其主體酸配方為：28%HCI+氟表面活性劑+NTA+聚合物。同樣H.A.Nasr-EI-Din等人針對KhuffB、KhuffC高含硫氣藏七口井所設計的乳化酸酸化工藝取得了巨大成功，為高含硫氣井的改造塑造了成功的范例，其乳化酸配方為：Voil：Vacid=3：7，乳化劑用量3%，其中酸相組成：31%HCI+鐵離子穩(wěn)定劑+緩蝕劑[5]。

JackD.Lylm等通過巖心實驗研究了乳化酸與膠凝酸對低滲高溫儲層的反應特性，從酸蝕蚓孔形態(tài)及生長速度、酸液消耗速度、注酸過程中的壓力響應等方面，對兩種不同酸液體系的效果進行了詳細的對比。實驗研究結(jié)果表明，膠凝酸對巖心滲透率的改善效果好于乳化酸；而乳化酸對碳酸鹽巖石的反應速率則明顯低于膠凝酸，因而乳化酸有效作用距離長于膠凝酸；乳化酸的濾失速度高于膠凝酸，酸蝕蚓孔增長速度較膠凝酸快；膠凝酸在蚓孔中會殘留聚合物殘渣（即使在很高的注入強度下亦如此）而乳化酸則沒有殘渣遺留問題：兩套酸液巖心流動實驗中均出現(xiàn)FeS沉積物，說明在高溫、高含硫地層條件下，應該尋求性能更高的鐵離子穩(wěn)定劑。

對含硫化氫儲層的改造，與國外所做研究相比，國內(nèi)尚處于起步階段。國內(nèi)的高含硫氣田多為深埋藏、低滲透的碳酸鹽巖儲層。國內(nèi)學者對高含硫氣田酸化的研究較少，主要方向為酸化中的控鐵控硫技術，酸化工藝措施以及防腐措施等。

張慶生等人研究了普光氣田高含硫氣井的投產(chǎn)方式、材質(zhì)的選擇、井口裝置、管柱結(jié)構(gòu)以及防腐措施等，提出高含硫氣田的投產(chǎn)作業(yè)方式為酸壓（酸化壓裂）生產(chǎn)一體化方式，酸化生產(chǎn)一體化方式和射孔后直接投產(chǎn)方式，通過室內(nèi)實驗評價，氣井生產(chǎn)管柱優(yōu)選了G3或同等級的高鎳基合金鋼材料，井下工具選擇718高鎳基合金鋼材料[6]。陳紅軍等人首次提出了一套有別于常規(guī)和國外對含硫氣井控硫控鐵問題處理的新思路：鐵離子穩(wěn)定劑和硫控制劑同時組合使用，直接控制單質(zhì)硫的析出，使其形成可溶性化合態(tài)硫，避免了走“硫析出，再補救”的老路[7]。劉建儀等人對溶硫劑二甲基二硫醚（DMDS） 、二芳基二硫醚（DADS） 進行復配，并加入催化劑 PT，得到了去除氣井開發(fā)中沉積的硫的有效配方，其性能優(yōu)于美國SULFA-HITECH溶硫劑和加拿大DMDS-DMF-Na HS溶硫劑[8-9]。

通過調(diào)研國內(nèi)外酸化技術，對常用酸化酸壓液體體系對比如下：

二、高含硫氣井酸化技術難點分析

酸化技術在含硫氣藏儲層改造中所面臨的技術難題主要有以下幾方面：

1.管柱腐蝕問題分析

硫化氫造成的腐蝕主要是電化學腐蝕和硫化物應力腐蝕開裂（SSC），在含硫化氫的條件下，SSC是最嚴重的問題，可使管材在短時間內(nèi)開裂失效，pH值越低，作用的應力越大，SSC越容易發(fā)生。硫化氫引起的電化學腐蝕取決于硫化氫濃度，硫化氫在水中的溶解度取決于硫化氫分壓，分壓越高，電化學腐蝕越嚴重。按我國普光氣田地層壓力計算，硫化氫分壓介于6.92-9.90MPa，硫化氫腐蝕非常嚴重[10]。

2.鐵沉淀問題

酸化過程中不可避免的會產(chǎn)生一定量的鐵離子（二價鐵和三價鐵），在硫化氫存在的條件下，二價鐵和三價鐵的沉淀行為會發(fā)生很大的改變（與常規(guī)條件相比），極易形成硫化亞鐵沉淀，引起嚴重的地層傷害[11]。與不含硫化氫的情況相比，鐵沉積的控制變的更加復雜和困難。國外對含硫化氫氣井的處理，主要集中在控鐵沉積上。目前對酸化作業(yè)中鐵沉積問題的通用處理方法有三種[12]：一是從主體酸著手，采用弱酸體系作為酸化工作液，使殘酸pH值保持在一個相對較低的水平，從而達到抑制鐵的硫化物沉淀從殘液中析出的目的；二是采用鐵離子絡合劑的方法。絡合劑具有特定的化學結(jié)構(gòu)，對高價金屬離子有強的親和力，通過與高價金屬離子形成穩(wěn)定的絡合物（通常形成的這些絡合物具有穩(wěn)定的絡合環(huán)結(jié)構(gòu)），使溶液中游離態(tài)鐵離子濃度遠遠達不到析出沉淀所需的飽和度，抑制鐵離子產(chǎn)生沉淀；三是采用還原劑的辦法。還原劑的控鐵機制是將溶液中三價鐵離子還原成二價鐵離子，避免沉淀的析出。

3.硫沉淀問題分析

硫化氫具有極強的還原性，整個地層和井筒都處在強的還原環(huán)境中。外來流體中只要存在三價鐵，便立即與硫化氫發(fā)生氧化還原反應，三價鐵被還原成二價鐵，同時硫離子被氧化成硫單質(zhì)從溶液中析出：

單質(zhì)硫既不溶于酸也不溶于水和油，一經(jīng)形成將對地層造成永久性傷害，硫沉積問題就隨之產(chǎn)生 [13]。具有代表性的處理酸性氣井硫沉積問題的兩套體系：一套是還原劑（異Vc）、鐵離子鰲合劑（NTA）與互溶劑（EGMBE）的組合；另一套是還原劑（異Vc）、鐵離子鰲合劑（EDTA或NTA）、互溶劑（EGMBE）與硫處理劑（ICA）的組合。

4.硫化氫吸收問題分析

硫化氫的毒性級別為高毒-劇毒，有的研究者甚至將其毒性與氰化物相提并論。近年來硫化氫中毒事件屢次發(fā)生，2003年12月23日重慶開縣高含硫氣井羅家16井井噴造成243人死亡特大安全事故，再次給含硫氣井的開發(fā)利用敲響了警鐘。在含硫氣井酸化作業(yè)中，必須采用添加硫化氫吸收劑的辦法來抑制硫化氫，降低返排殘酸中硫化氫氣體的釋放量，保證地面人員的人身安全。

目前用于酸處理作業(yè)的硫化氫吸收劑主要有醛類化合物、嗪類化合物和有機胺類（主要是伯胺和仲胺及相應的衍生物）化合物。有機胺吸收硫化氫的反應是可逆的，在地層高溫高壓條件下具有一定的吸收能力，但返出到地面后容易發(fā)生解吸，若地層條件下硫化氫分壓較高，殘酸返至地面后仍會釋放出大量的硫化氫氣體，具有很大的危險性，在酸化或酸壓時較少采用有機胺作為硫化氫吸收劑。國外大量使用的吸收劑主要為醛類（常采用甲醛、丙烯醛），如丙烯醛，其吸收產(chǎn)物具有良好的水溶性，已使用了很長時間。嗪類化合物由于成本高、吸收產(chǎn)物溶解性較差，限制了其作為硫化氫吸收劑的應用。

5.酸化殘液返排問題分析

高含硫氣井酸化采用15%-20%的鹽酸進行儲層改造作業(yè)，鹽酸與白云巖發(fā)生化學溶蝕作用，釋放出CO2，生成CaCl2與MgCl2，導致氣井返排殘酸液中Ca2+、Mg2+含量升高。

因此，當殘酸未返排完時所取液樣中的Ca2+、Mg2+與Cl-含量比其它離子含量高，總礦化度中也以上述幾種離子起決定性作用，形成氯化鈣水型的假象。生產(chǎn)監(jiān)測中判斷高含硫氣井酸化滯留殘酸是否徹底返排，對于合理調(diào)配分酸分離器、優(yōu)化處理工藝等生產(chǎn)決策至關重要。根據(jù)碳酸鹽巖儲層酸化過程中的酸巖反應機理，生產(chǎn)實際中可通過pH值及其變化情況、無機陰/陽離子匹配關系與Ca2+、Mg2+和Cl-含量綜合判斷，以國內(nèi)元壩高含硫氣井酸化后殘液離子構(gòu)成為例，見下表。

三、結(jié)論及展望

1.適合硫化氫氣井開采的酸液體系主要有膠凝酸和乳化酸。

2.適應高含硫氣井酸化改造的緩蝕劑的研究與開發(fā)是解決管柱腐蝕問題的關鍵。

3.高含硫氣井酸化易出現(xiàn)FeS沉積物，因此在高溫高含硫的地層條件下，應研制性能更高的鐵離子穩(wěn)定劑。

4.研制用于酸處理作業(yè)的硫化氫吸收劑、硫控制劑等，使高含硫氣井的酸化作業(yè)更安全，對儲層傷害更小。

參考文獻

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作者簡介：郝志偉（1982年2月-），河北人，工程師，2009年畢業(yè)于中國石油大學（北京），現(xiàn)從事壓裂酸化工作。