王晨亮王成行胡　真汪　泰鄒堅堅

（1．中南大學資源加工與生物工程學院，湖南長沙410083；2．廣東省資源綜合利用研究所，廣東廣州510650；3.稀有金屬分離與綜合利用國家重點實驗室，廣東廣州510650；4.廣東省礦產(chǎn)資源開發(fā)和綜合利用重點實驗室，廣東廣州510650）

選礦廢水因礦石性質(zhì)和選礦工藝的不同往往千差萬別，但水量大、水質(zhì)呈酸性或堿性、固體懸浮物多、含重金屬離子、殘余有選礦藥劑和油脂等是基本特征[1-3]，因而絕大多數(shù)選礦廢水不能直接排放。對于在選礦過程中添加了還原性有機物類藥劑的礦山，廢水的COD高是其危害性的主要表現(xiàn)形式之一[4-6]。

非均相Fenton法以傳統(tǒng)Fenton法為基礎(chǔ)，利用了由含鐵固體物質(zhì)[7-9]或者載體固定鐵離子[10-11]與H2O2組成新型氧化體系。該法克服了傳統(tǒng)Fenton法H2O2利用率低、Fe2+易帶來二次污染等缺點[12-13]，成為當前廢水氧化處理研究的熱點。

硅藻土是一種儲量豐富、分布廣泛的非金屬礦物，因具有質(zhì)輕、多孔、比表面積大、易改性、易活化、可再生等特點而在廢水處理等方面有很大的開發(fā)利用價值[14-15]。

某硫鐵礦選礦廢水的COD值較高，本研究以硅藻土負載鐵氧化物為非均相Fenton法催化劑，對該廢水進行了降解工藝技術(shù)研究。

1　試驗廢水、材料、試劑和儀器

試驗用廢水為廣東某硫鐵礦尾礦庫的溢流水，pH=6.71，COD為220 mg/L，COD值超過國家規(guī)定的排放限制（＜90 mg/L）；試驗用硅藻土為市售天然硅藻土，乳白色，水溶液的pH=7.30，基本呈中性，主要化學組成見表1；試驗所用試劑均為分析純試劑；試驗所用儀器見表2。

從表1可以看出，該硅藻土的主要化學成分為SiO2，含量達到89.31%。

2　試驗方法

2.1　硅藻土負載鐵氧化物的制備

將經(jīng)過清洗、沉淀、烘干的天然硅藻土在350℃下焙燒2 h后自然冷卻，按固液比0.1 g/mL與濃度為1 mol/L的H2SO4溶液混合，攪拌1 h，洗至中性，過濾后烘干；然后按固液比0.02 g/mL與一定濃度的Fe（NO3）3溶液混合，在60℃條件下攪拌10 min，再滴入一定量的NaOH溶液，繼續(xù)攪拌2 h，過濾、漂洗、烘干，一定溫度下焙燒2 h，即得硅藻土負載鐵氧化物非均相Fenton催化劑。

2.2　非均相Fenton氧化試驗

取試驗用廢水100 mL，在一定pH值情況下加入一定量的硅藻土負載鐵氧化物催化劑和H2O2，在磁力攪拌器上攪拌一定時間后置于超聲波清洗器（40 kHz、80 W）中超聲反應(yīng)一定時間，靜置、分層、過濾，測定濾液的COD值。

3　試驗結(jié)果與討論

3.1　硅藻土負載鐵氧化物催化劑制備的影響因素研究

3.1.1鐵氧化物負載量對硅藻土基催化劑性能的影響

鐵氧化物負載量對硅藻土基催化劑催化性能影響試驗在NaOH與Fe3+的物質(zhì)的量之比為1∶3、焙燒溫度為150℃條件下制備硅藻土負載鐵氧化物催化劑，在廢水的初始pH=5，催化劑投加量為1.5 g/L，H2O2投加量為11.79 mmol/L，反應(yīng)時間為60 min，考察COD的去除效果，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可以看出，當Fe3+濃度為0.03 mol/L時，廢水中COD去除率最高，達85.61%，F(xiàn)e3+的添加量過多或過少都會不同程度影響COD降解率。Fe3+的添加量過低，催化降解過程中的活性組分不足，不能與H2O2充分反應(yīng)生成足夠的·OH，因而影響COD去除率；Fe3+添加量過高，過高的鐵氧化物負載量容易對硅藻土的孔道造成堵塞，使得催化劑的有效表面積降低，生成的·OH也會隨之減少，導致降解性能下降。因此，后續(xù)試驗選取硅藻土負載鐵氧化物催化劑制備過程中的Fe3+濃度為0.03 mol/L。

3.1.2NaOH與Fe3+的物質(zhì)的量之比對硅藻土基催化劑性能的影響

NaOH與Fe3+的物質(zhì)的量之比對硅藻土基催化劑催化性能影響試驗在鐵氧化物負載量為0.03 mol/L、焙燒溫度為150℃條件下制備硅藻土負載鐵氧化物催化劑，在廢水的初始pH=5，催化劑投加量為1.5 g/L，H2O2投加量為11.79 mmol/L，反應(yīng)時間為60 min，考察COD的去除效果，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出，隨著NaOH與Fe3+的物質(zhì)的量之比增大，廢水的COD去除率呈先升后降的趨勢，當NaOH與Fe3+的物質(zhì)的量之比為3時，COD降解率達到最大84.66%。而當NaOH的用量不足或過量時，F(xiàn)e3+的沉淀附著效果不佳，其中部分Fe3+會游離在溶液中，焙燒后會生成一些其他物質(zhì)，對產(chǎn)物的晶型產(chǎn)生影響，并最終使得COD降解率不高。因此，后續(xù)試驗選取硅藻土負載鐵氧化物催化劑制備過程中的NaOH與Fe3+的物質(zhì)的量之比為3。

3.1.3焙燒溫度對硅藻土基催化劑的性能影響

焙燒溫度對硅藻土基催化劑催化性能影響試驗在鐵氧化物負載量為0.03 mol/L、NaOH與Fe3+的物質(zhì)的量之比為3條件下制備硅藻土負載鐵氧化物催化劑，在廢水的初始pH=5，催化劑投加量為1.5 g/L，H2O2投加量為11.79 mmol/L，反應(yīng)時間為60 min，考察COD的去除效果，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可以看出，焙燒溫度為100、150、200℃下制得的催化劑對廢水COD的降解率差別并不大，都在85%左右；焙燒溫度提高到300℃時，催化劑對廢水COD的降解率明顯下降，僅為56.33%。這是因為焙燒的過程會使催化劑的物理（孔隙大小、有效面積）及化學（活性成分價態(tài)）性質(zhì)發(fā)生一定的變化，同時催化劑的晶體形態(tài)也會受到影響。當焙燒溫度較低時，鐵氧化物主要為針鐵礦及無定型鐵氧化物，分散度高，催化降解反應(yīng)會較為充分；當焙燒溫度較高時，鐵氧化物結(jié)晶度變高，顆粒會聚攏，也會出現(xiàn)一定程度的燒結(jié)現(xiàn)象，影響催化劑的反應(yīng)催化活性。因此，后續(xù)試驗選取硅藻土負載鐵氧化物催化劑制備過程中的焙燒溫度為150℃。

3.2　非均相Fenton氧化試驗

硅藻土負載鐵氧化物催化劑制備條件試驗可知，所制備的催化劑能夠有效提高Fenton反應(yīng)對廢水COD降解的能力。下面將對該催化劑降解廢水的工藝條件進行研究，以確定新型非均相Fenton法的最佳反應(yīng)條件。

3.2.1硅藻土負載鐵氧化物催化劑投加量的影響

催化劑投加量對廢水COD降解率影響試驗調(diào)節(jié)廢水的初始pH=5，H2O2投加量為11.79 mmol/L，反應(yīng)時間為60 min，試驗結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出，催化劑用量從0.5 g/L提高至1.5 g/L，廢水COD去除率從54.84%提高至84.96%，一方面是因為制備出的硅藻土基催化劑本身具有較好的吸附能力，隨著催化劑投加量的增加，對可氧化有機物的有效吸附表面積更大；另一方面是因為Fenton反應(yīng)的順利進行，產(chǎn)生了越來越充足的具有氧化性的·OH。綜合考慮，確定催化劑的投加量為1.5 g/L。

3.2.2H2O2投加量的影響

H2O2投加量對廢水COD降解率影響試驗調(diào)節(jié)廢水的初始pH=5，催化劑投加量為1.5 g/L，反應(yīng)時間為60 min，試驗結(jié)果如圖5所示。

由圖5可以得出，H2O2的投加量對廢水COD去除率有較大的影響，H2O2投加量從2.36 mmol/L提高至11.79 mmol，廢水COD去除率由35.42%提高至86.05%；進一步提高H2O2的投加量，COD去除率基本不再上升。因此，確定后續(xù)試驗H2O2的投加量為11.79 mmol/L。

3.2.3廢水初始pH的影響

廢水初始pH對廢水COD降解率影響試驗的催化劑投加量為1.5 g/L，H2O2投加量為11.79 mmol/L，反應(yīng)時間為60 min，試驗結(jié)果如圖6所示。

由圖6可以看出：①當廢水的初始pH=3～5時，廢水COD去除率都超過了80%。②廢水的pH值增大或減小，COD去除率均開始明顯下降，這是因為pH較高時，H2O2易分解，且溶液中生成的Fe3+與OH-會結(jié)合成為氫氧化鐵沉淀，從而使Fenton試劑的氧化過程受到影響；pH較低（pH=2）時則是因為H+濃度過高，使生成Fe2+的速率變慢。綜合考慮，確定后續(xù)Fenton反應(yīng)的pH=5。

3.2.4反應(yīng)時間的影響

反應(yīng)時間對廢水COD降解率影響試驗調(diào)節(jié)廢水的初始pH=5，催化劑投加量為1.5 g/L，H2O2投加量為11.79 mmol/L，試驗結(jié)果如圖7所示。

由圖7可以看出，反應(yīng)時間從10 min延長至60 min，廢水COD去除率迅速提高至85.67%；繼續(xù)延長反應(yīng)時間，COD去除率幾乎不再變化。故確定反應(yīng)時間為60 min。

4　結(jié)論

（1）以市售天然硅藻土為原料，在Fe3+濃度為0.03 mol/L，NaOH與Fe3+的物質(zhì)的量之比為3，焙燒溫度為150℃條件下，可制得適合用于廣東某硫鐵礦尾礦庫COD超標廢水（pH=6.71，COD為220 mg/L）處理的硅藻土負載鐵氧化物催化劑。

（2）新型硅藻土負載鐵氧化物催化劑非均相Fenton法降解廢水COD的工藝條件為pH=5，催化劑投加量為1.5 g/L，H2O2投加量為11.79 mmol/L，反應(yīng)時間為60 min，廢水的COD去除率達85.67%。

（3）以資源豐富、負載性能好的硅藻土為原料制備的非均相Fenton法催化劑，可高效、低成本降解選礦廢水的COD，處理后的水質(zhì)符合排放標準，具有工業(yè)應(yīng)用價值。