電解錳渣充填料漿流變性能及固結(jié)體性能研究

徐　勝黃福才梁安娜李金林侯浩波周

（1.武漢大學(xué)資源與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，湖北武漢430072；2.湖北省環(huán)境修復(fù)材料工程技術(shù)研究中心，湖北武漢430072；3.中南民族大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程研究所，湖北武漢430074）

電解錳渣是菱錳礦石經(jīng)破碎、粉磨、硫酸浸出提取有價(jià)金屬、氨水中和、脫水等工序處理后得到的廢渣，將其作為主要原料之一用于礦山充填[1-5]，既可解決廢渣的出路問題，減少環(huán)境污染，也有利于地下巖層的穩(wěn)定，為后續(xù)采礦提供安全保障。

在實(shí)際工程應(yīng)用中，充填料漿通常采用管道輸送至采礦區(qū)，故充填料漿具有良好的工作性能是實(shí)現(xiàn)廢渣充填的前提，充填料漿質(zhì)量濃度是影響拌合充填料漿輸送性能的重要因素，國內(nèi)外許多研究者用流動(dòng)度、泌水率、塌落度、流變曲線等指標(biāo)表征不同廢渣拌合充填料漿的工作性能。鄒正勤[6]以水泥為固化劑固結(jié)鐵尾礦，通過對(duì)不同濃度和灰砂比的料漿流變性能分析，揭示了影響料漿流變性能的因素，研究表明，濃度大于72%的高濃度料漿才能形成均質(zhì)體，便于管道運(yùn)輸。祝麗萍等[7]以赤泥、熟料、石膏等為原料自制了一種全尾砂膠結(jié)材料，著重考察了料漿濃度對(duì)充填料漿工作性能和固結(jié)體強(qiáng)度的影響，結(jié)果表明，濃度為80.5%的充填料漿流動(dòng)性能較好，可實(shí)現(xiàn)自密實(shí)、不泌水、不離析的充填體。同時(shí)，充填料漿的質(zhì)量濃度也會(huì)影響固結(jié)體的水化進(jìn)程[8]和總水孔隙率[9]。GalleC等[10]研究發(fā)現(xiàn)，鐵尾礦充填固結(jié)體中的自由水隨水化過程的進(jìn)行逐漸被消耗，同時(shí)產(chǎn)生的水化產(chǎn)物逐漸填充內(nèi)部孔隙，導(dǎo)致總水孔隙率隨養(yǎng)護(hù)齡期增長而逐漸減少，并與固結(jié)體的抗壓強(qiáng)度有一定的關(guān)系。

然而，電解錳渣不同于其他尾渣，屬于超細(xì)尾渣，不易形成高濃度的拌合漿體，并且電解錳渣中含有較高的硫酸鹽，易吸附在固結(jié)劑表面，絮凝結(jié)團(tuán)，造成拌合漿體的流動(dòng)性變差，利用普通水泥固化時(shí)，固結(jié)體長期穩(wěn)定性較差，固結(jié)體內(nèi)部易產(chǎn)生裂紋，引發(fā)安全隱患。

充填試驗(yàn)選用的膠凝材料SLS固結(jié)劑具有抑制固結(jié)體內(nèi)部膨脹的優(yōu)異性能。試驗(yàn)通過流動(dòng)度、流變曲線擬合得出的屈服應(yīng)力和黏度系數(shù)表征了不同濃度拌合漿體的流動(dòng)性能；通過總水孔隙率指標(biāo)分析了充填料漿濃度對(duì)固結(jié)體抗壓強(qiáng)度的影響，從而確定了符合泵壓充填和固結(jié)體強(qiáng)度的充填料漿質(zhì)量濃度。

1　試驗(yàn)材料與方法

1.1　試驗(yàn)材料

（1）電解錳渣。電解錳渣來自廣西某電解錳公司，基本物理性能指標(biāo)如表1所示，粒徑分布如圖1所示，化學(xué)成分如表2所示，XRD圖譜見圖2。

由表1、圖1及表2可以看出，電解錳渣D50為18.7，主要成分為SiO2、CaO、Fe2O3、MnO、Al2O3，不均勻系數(shù)為7.72，曲率系數(shù)為0.69，SO3含量為29.83%，屬于高硫酸鹽體系、分布均勻的超細(xì)廢渣[11]。

由圖2可以看出，電解錳渣中的主要晶體礦物為二氧化硅、二水石膏、鈣沸石、硅酸鈣。

（2）膠凝材料（固結(jié)劑）SLS。試驗(yàn)所用SLS主要由分別磨至一定細(xì)度的水淬礦渣、硅酸鹽水泥熟料、活化劑按一定的質(zhì)量比混合而成，屬于硅鋁基膠凝材料，比表面積為350 m2/kg，主要化學(xué)成分如表3所示。

由表3可以看出，其主要成分為CaO、SiO2、Al2O3和MgO，4種氧化物所占百分比達(dá)96.46%，屬富鈣（鎂）鋁硅型固結(jié)劑[12]。

（3）減水劑。減水劑由上海云哲新材料科技有限公司提供，為萘系高效減水劑，主要化學(xué)成分為β萘磺酸鈉甲醛縮合物。

（4）水。試驗(yàn)用水為自來水。

1.2　試驗(yàn)方法

試驗(yàn)固定膠砂比為1∶5，根據(jù)電解錳渣的含水率，外加試驗(yàn)用水得到質(zhì)量濃度分別為60%、62%、64%、65%、66%、67%、68%的充填料漿，外摻與SLS質(zhì)量比為1%的減水劑。

1.2.1充填料漿的流動(dòng)性能試驗(yàn)

（1）流動(dòng)度測(cè)試[13-14]。參照《GB/T2419—2005水泥膠砂流動(dòng)度測(cè)定方法》測(cè)定不同濃度充填料漿的流動(dòng)度。

（2）流變曲線測(cè)試[15]。不同濃度充填料漿的流變曲線。采用HOAKE RS600型旋轉(zhuǎn)流變儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)定時(shí)間為180 s，轉(zhuǎn)速為0～1 500 r/mim，振蕩頻率為0～100 Hz，屈服應(yīng)力為0～2 500 Pa，最大扭矩為0.005～200 mN·m。

1.2.2固結(jié)體的抗壓強(qiáng)度與總水孔隙率測(cè)試試驗(yàn)

將不同濃度的充填料漿注入尺寸為7.07cm×7.07 cm×7.07 cm的三聯(lián)模具，振實(shí)成型至不再泌水后室溫養(yǎng)護(hù)24 h，然后將脫模的固結(jié)體試塊置于溫度為20±1℃、濕度為98%以上的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期。

參照《公路工程水泥及水泥混凝土試驗(yàn)規(guī)程JTGE30—2005》測(cè)定固結(jié)體7、14、28 d的抗壓強(qiáng)度；取測(cè)試抗壓強(qiáng)度后的核心試樣破碎至1.25～0 mm，然后置于60℃的真空干燥箱中烘至恒重，測(cè)定總水孔隙率。

2　試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1　充填料漿濃度對(duì)流動(dòng)度與流變曲線影響試驗(yàn)

不同質(zhì)量濃度充填料漿的流動(dòng)度見圖3，流變曲線回歸分析結(jié)果見圖4，充填料漿的剪切速率和屈服應(yīng)力回歸方程的相關(guān)系數(shù)見表4。

由圖3可以看出，隨著充填料漿質(zhì)量濃度的提高，流動(dòng)度呈下降趨勢(shì)。質(zhì)量濃度為60%～64%的充填料漿流動(dòng)度均大于22 cm，雖符合礦山充填的自流要求[16]，但因充填料漿的濃度較低，在管道輸送和井下充填時(shí)會(huì)發(fā)生程度不同的離析現(xiàn)象，影響固結(jié)體的強(qiáng)度；質(zhì)量濃度為65%～66%的充填料漿流動(dòng)度為18～20 cm，可形成不離析、不分層的穩(wěn)定膏體，符合礦山泵壓充填要求；質(zhì)量濃度大于66%的充填料漿流動(dòng)度小于18 cm，膏體開始向塑性固體轉(zhuǎn)變，不具有良好的流動(dòng)性，不符合充填要求[16]。

由圖4、表4可以看出，試驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，充填料漿的剪切速率和屈服應(yīng)力呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R2均大于0.95，且隨著充填料漿濃度的增大而增大；屈服應(yīng)力均隨剪切速率的增大而增大，呈現(xiàn)賓漢型流體形態(tài)[17]；擬合回歸方程的斜率即為充填料漿的黏度（表征了流體抵抗剪切變形的能力），截距即為充填料漿的初始屈服應(yīng)力，結(jié)果見表5。

表5表明，充填料漿質(zhì)量濃度越高，初始屈服應(yīng)力和黏度越大[18]，這是因?yàn)樵谳^低的濃度下，顆粒表面附著有更多的自由水，增加了顆粒間的潤滑作用[19]；隨著充填料漿濃度的增大，顆粒表面自由水減少，充填料漿的稠度和內(nèi)摩擦力增大，因而初始屈服應(yīng)力和黏度增大；在充填料漿質(zhì)量濃度較高的情況下，膠凝材料產(chǎn)生微集料效應(yīng)，在拌合水的作用下形成絮凝結(jié)團(tuán)，互相連接形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致充填料漿黏度增大，物料間難以拌合均勻，形成不易流動(dòng)的膏體[20-21]。

2.2　充填料漿濃度對(duì)固結(jié)體試塊抗壓強(qiáng)度與總水孔隙率影響試驗(yàn)

充填料漿濃度對(duì)固結(jié)體試塊抗壓強(qiáng)度與總水孔隙率影響試驗(yàn)結(jié)果見圖5、圖6。

由圖5可以得出，隨著充填料漿質(zhì)量濃度的提高，固結(jié)體試塊的抗壓強(qiáng)度明顯增大；隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長，相同濃度固結(jié)體試塊的抗壓強(qiáng)度增大。前期強(qiáng)度較快增長可能是由于膠凝材料早期水解產(chǎn)生的Ca（OH）2與電解錳渣中的硫酸鹽反應(yīng)形成鈣礬石（AFt）所致[22]；中期強(qiáng)度增長相對(duì)較慢可能是由于水化形成的AFt在固結(jié)體內(nèi)部產(chǎn)生了較大的應(yīng)力，使固結(jié)體內(nèi)部產(chǎn)生了部分微裂紋，影響了固結(jié)體抗壓強(qiáng)度的增長；繼續(xù)養(yǎng)護(hù)至28 d的過程中，水化反應(yīng)生成的絮凝狀水化硅酸鈣或水化硅鋁酸鈣使固結(jié)體變得更加密實(shí)，因而抗壓強(qiáng)度繼續(xù)明顯增長[23-24]。充填料漿質(zhì)量濃度為65%時(shí)，固結(jié)體試塊7 d的抗壓強(qiáng)度大于0.5 MPa，14 d的抗壓強(qiáng)度大于0.6 MPa，28 d的抗壓強(qiáng)度大于1.2 MPa，符合尾礦充填強(qiáng)度要求。

由圖6可看出，充填料漿的質(zhì)量濃度越低，固結(jié)體試塊的總水孔隙率越高，這是因?yàn)楫?dāng)充填料漿的質(zhì)量濃度較低時(shí)，固結(jié)體中膠凝材料發(fā)生水化反應(yīng)能消耗掉的自由水也較少，過剩的自由水則被超細(xì)電解錳渣吸附，從而導(dǎo)致總水孔隙率較高。相同濃度下的充填料漿，其固結(jié)體試塊的總水孔隙率隨養(yǎng)護(hù)齡期的延長而下降，這是因?yàn)楣探Y(jié)體試塊孔隙中自由水隨著水化反應(yīng)的不斷進(jìn)行而被膠凝材料所消耗，形成的穩(wěn)定的水化產(chǎn)物逐漸填滿內(nèi)部孔隙，因而總水孔隙率下降[25]。

3　結(jié)論

（1）廣西某電解錳公司的電解錳渣D50為18.7μm，主要成分為SiO2、CaO、Fe2O3、MnO、Al2O3，不均勻系數(shù)為7.72，曲率系數(shù)為0.69，SO3含量為29.83%，屬于粒度分布較均勻的超細(xì)高硫酸鹽廢渣，主要晶體礦物為二氧化硅、二水石膏、鈣沸石、硅酸鈣。

（2）電解錳渣充填料漿質(zhì)量濃度提高，其流動(dòng)性能明顯減弱，質(zhì)量濃度為65%～66%的充填料漿流動(dòng)度為18～20 cm，可形成不離析、不分層的穩(wěn)定膏體，符合礦山泵壓充填要求；不同濃度的電解錳渣充填料漿的初始屈服應(yīng)力和黏度都具有良好的線性關(guān)系，呈現(xiàn)賓漢型流體形態(tài)，并且充填料漿的黏度和初始屈服應(yīng)力均隨充填料漿質(zhì)量濃度的提高而提高。

（3）提高充填料漿的質(zhì)量濃度，固結(jié)體試塊的抗壓強(qiáng)度明顯增大；隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長，相同濃度固結(jié)體試塊的抗壓強(qiáng)度增大。充填料漿的質(zhì)量濃度越低，固結(jié)體試塊的總水孔隙率越高；相同濃度下的充填料漿，其固結(jié)體試塊的總水孔隙率隨養(yǎng)護(hù)齡期的延長而下降。

（4）充填料漿質(zhì)量濃度為65%時(shí)，固結(jié)體試塊7 d的抗壓強(qiáng)度大于0.5 MPa，14 d的抗壓強(qiáng)度大于0.6 MPa，28 d的抗壓強(qiáng)度大于1.2 MPa，符合尾礦充填強(qiáng)度要求。