謝思思，盧俊文，李蓉，張朋杰，容裕棠，陳麗斯

(中山出入境檢驗(yàn)檢疫局，廣東 中山，528400)

多氯聯(lián)苯[1-3](polychlorinated biphenyls,PCBs)又稱氯化聯(lián)苯，是聯(lián)苯苯環(huán)上的氫原子為氯所取代而形成的一類氯化物，為扔合成有機(jī)物，在工業(yè)上被廣泛使用，造成了全球性環(huán)境污染。PCBs具有致癌、致畸、致突變的“三致”作用[4]，因其難降解性、生物毒性、生物蓄積性及遠(yuǎn)距離遷移性等特點(diǎn)，給人體健康和生態(tài)系統(tǒng)造成潛在的威脅。由于其性質(zhì)穩(wěn)定，難分解，會(huì)在生物體內(nèi)富集，可通過(guò)食物鏈放大逐級(jí)傳遞，危害人類及動(dòng)物的健康[5]。目前在水質(zhì)、土壤、大氣、動(dòng)植物等介質(zhì)中均發(fā)現(xiàn)PCBs污染。

水生蔬菜[6]是指在淡水中生長(zhǎng)的、其產(chǎn)品可供作蔬菜食用的維管束植物。我國(guó)水生蔬菜包括蓮藕、茭白、慈姑、水芹、菱角、荸薺、芡實(shí)、蒲菜、莼菜、豆瓣菜、水芋和水蕹菜等，廣受消費(fèi)者喜愛(ài)。水生蔬菜對(duì)生產(chǎn)環(huán)境和生產(chǎn)過(guò)程要求較高，一旦相關(guān)環(huán)節(jié)發(fā)生污染，則極易引入污染。目前僅國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 2762—2017中明確了水產(chǎn)動(dòng)物及其制品中PCBs限量要求，最大限量為0.5 mg/kg，沒(méi)有蔬菜中PCBs的相關(guān)限量；現(xiàn)有研究文獻(xiàn)中，鄭群雄等[7]使用氣相色譜-質(zhì)譜法檢測(cè)蔬菜中19種多氯聯(lián)苯，測(cè)得蔬菜中PCBs含量為0.30～9.79 μg/kg，但暫時(shí)沒(méi)有水生蔬菜中PCBs含量的測(cè)定數(shù)據(jù)。水生蔬菜類植物源性食品的PCBs殘留檢測(cè)也應(yīng)引起足夠的重視。

目前關(guān)于PCBs 的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)主要有GB 5009.190—2014《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中指示性多氯聯(lián)苯含量的測(cè)定》、HJ 715—2014《水質(zhì) 多氯聯(lián)苯的測(cè)定 氣相色譜-質(zhì)譜法》、GB/T 8381.8—2005《飼料中多氯聯(lián)苯的測(cè)定 氣相色譜法》等，其中測(cè)定方法主要采用氣相色譜法(gas chromatography,GC)[8-9]或氣相色譜-質(zhì)譜法(gas chromatography-mass spectrometry,GC-MS)[10]。而PCBs由于氯原子在聯(lián)苯上的取代位置的不同，同一分子式下含多種同分異構(gòu)體，而大多數(shù)的同分異構(gòu)體均具有相似的化學(xué)性質(zhì)，單純地利用氣相色譜法或氣相色譜-質(zhì)譜法進(jìn)行分離測(cè)定很容易出現(xiàn)假陽(yáng)性的結(jié)果。串聯(lián)質(zhì)譜法具有組分分離、結(jié)構(gòu)解析同步完成的特點(diǎn)，可以直接分析混合組分，有高度的選擇性和可靠性，比單級(jí)質(zhì)譜具有更高的靈敏度，因此串聯(lián)質(zhì)譜常用于復(fù)雜樣品的痕量分析中。目前鮮見(jiàn)使用固相微萃取結(jié)合氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(gas chromatography-tandem mass spectrometry,GC-MS/MS)[11-13]進(jìn)行測(cè)定水生蔬菜中多氯聯(lián)苯殘留量研究的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。

固相微萃取(solid-phase microextraction,SPME)[14-17]是在固相萃取技術(shù)上發(fā)展起來(lái)的一種微萃取分離技術(shù)，是一種集采樣，萃取，濃縮和進(jìn)樣于一體的無(wú)溶劑樣品微萃取新技術(shù)。與索氏提取、加速溶劑萃取[18]、超聲波提取[19-20]、微波萃取[12-22]、固相萃取等傳統(tǒng)前處理技術(shù)相比，固相微萃取操作更簡(jiǎn)單，攜帶更方便，操作費(fèi)用也更加低廉；另外克服了固相萃取回收率低、吸附劑孔道易堵塞的缺點(diǎn)。本研究采用固相微萃取對(duì)樣品進(jìn)行前處理，利用GC-MS/MS法分別得到PCBs的一、二級(jí)質(zhì)譜圖以及相對(duì)應(yīng)的母離子、子離子，建立測(cè)定蔬菜中PCBs殘留量的方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

丙酮(色譜純，上海飛世爾公司)；30 μm、100 μm聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane,PDMS)萃取頭、65 μm聚二甲基硅氧烷/二乙烯基苯((polydimethylsiloxane/divinylbenzene,PDMS/DVB)萃取頭、65 μm聚乙二醇/二乙烯基苯(carbowax/divinylbenzene,CW/DVB)萃取頭、20mL SPME樣品瓶(配磁性鋁蓋和內(nèi)襯聚四氟乙烯隔墊,美國(guó)SUPELCO公司)；35種PCBs標(biāo)準(zhǔn)品(純度>95.0 %),德國(guó)Dr.Ehrenstorfer公司。

豆瓣菜、水芹、菱角、芡實(shí)、蓮藕、荸薺6種水生蔬菜樣品來(lái)自國(guó)內(nèi)市場(chǎng)。

1.2 儀器與設(shè)備

TSQ 8000 Evo氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀(配TRIPLUS RSH三合一自動(dòng)進(jìn)樣器)，美國(guó)Thermo公司)；8893型超聲波清洗機(jī)，美國(guó)Cole-Parmer公司；ST 40R離心機(jī)，美國(guó)Thermo公司；MS3 basic旋渦混合器，德國(guó)IKA公司；Mill-Q超純水器，美國(guó)Millipore公司；GM200搗磨儀，德國(guó)Retsch公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

1.3.1.1 PCBs標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液

準(zhǔn)確稱取各PCBs標(biāo)準(zhǔn)品適量，用正己烷配制成200 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。

1.3.1.2 PCBs標(biāo)準(zhǔn)工作液

準(zhǔn)確量取各PCBs標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液1 mL，用正己烷配制成2 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)工作液。

1.3.1.3 混合標(biāo)準(zhǔn)工作系列溶液

準(zhǔn)確量取PCBs混合標(biāo)準(zhǔn)工作液0.005、0.01、0.025、0.05、0.1、0.25、0.5、1.0 mL，用正己烷稀釋，配制成混合標(biāo)準(zhǔn)系列工作溶液。

1.3.2 儀器方法

1.3.2.1 色譜方法

色譜柱：TR-Pesticide(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；進(jìn)樣方式：SSL，不分流進(jìn)樣，分流流量：60 mL/min，不分流時(shí)間：1 min；流速1.3 mL/min，進(jìn)樣體積1 μL；進(jìn)樣口溫度：280 ℃；升溫程序：初始溫度100 ℃，保持2 min，以30 ℃/min升到200 ℃，以3 ℃/min升到265 ℃，以20 ℃/min升到310 ℃。

1.3.2.2 質(zhì)譜方法

電子轟擊離子源；電離電壓70 eV；離子源溫度300 ℃，傳輸線溫度300 ℃；溶劑延遲時(shí)間5 min；掃描模式：選擇反應(yīng)監(jiān)測(cè)(selective reaction monitoring,SRM)模式，其具體參數(shù)見(jiàn)表1；定量方法：峰面積外標(biāo)法定量。

表1 35種PCBs的SRM分析參數(shù)Table 1 Parameters of SRM for 35 PCBs

續(xù)表1

序號(hào)化合物CAS號(hào)保留時(shí)間/min母離子(m/z)子離子(m/z)碰撞能量/eV102,2’,4,6,6’-五氯聯(lián)苯(PCB104)56558-16-810.40253.918425325.9256?20112,2’3,5’-四氯聯(lián)苯(PCB44)41464-39-510.51220150.125291.9257?10123,4,4’-三氯聯(lián)苯(PCB37)38444-90-510.63186151.120255.9186.1?20132,3’,4’,5-四氯聯(lián)苯(PCB70)32598-11-111.58220150.125291.9220?20142,2’,4,4’6,6’-六氯聯(lián)苯(PCB155)33979-03-212.06289.922025359.8289.9?20152,2’,4,5,5’-五氯聯(lián)苯(PCB101)37680-73-212.40253.9184.125325.9256?20163,3’,4,4’-四氯聯(lián)苯(PCB77)32598-13-313.67220150.125291.9222?20172,3,3’,4,5’-五氯聯(lián)苯(PCB108)70362-41-314.39253.918425325.9256?20182,3’,4,4’,5-五氯聯(lián)苯(PCB118)31508-00-614.58253.918425325.9256?20192,2’,4,4’,5,5’-六氯聯(lián)苯(PCB153)35065-27-115.43289.922030359.9289.9?20202,3,3’,4,4’-五氯聯(lián)苯(PCB105)32598-14-415.61253.918425325.9256?20212,2’,3,4,4’,5’-六氯聯(lián)苯(PCB138)35065-28-216.55289.922030359.9289.9?25223,3’,4,4’,5-五氯聯(lián)苯(PCB126)57465-28-816.96253.918425325.9256?20232,2’,3,4’,5,5’,6-七氯聯(lián)苯(PCB187)52663-68-017.24323.925425393.8323.9?20242,2’,3,3’,4,4’-六氯聯(lián)苯(PCB128)38380-07-317.71,289.922030359.9289.9?20252,2’,3,3’,5,5’,6,6’-八氯聯(lián)苯(PCB202)2136-99-418.62357.8287.925429.8359.8?20262,2’,3,4,4’,5,5’-七氯聯(lián)苯(PCB180)35065-29-319.50323.925430393.8323.9?20273,3’,4,4’,5,5’-六氯聯(lián)苯(PCB169)32774-16-620.50289.922025359.8289.9?20282,2’,3,3’,4,4’,5-七氯聯(lián)苯(PCB170)35065-30-620.86323.9253.930393.8323.9?25292,2’,3,3’,4,5,5’,6’-八氯聯(lián)苯(PCB199)52663-75-921.25357.8287.930429.8359.9?25302,3,3’, 4, 4’, 5, 5’-七氯聯(lián)苯(PCB189)39635-31-922.24323.9253.930393.8323.9?20312,2’3,3’,4,5,5’,6,6’-九氯聯(lián)苯(PCB208)52663-77-122.84391.8321.930463.8393.8?25322,2’,3,3’,4,4’,5,6-八氯聯(lián)苯(PCB195)52663-78-222.93357.8287.930429.8359.9?25332,2’,3,3’,4,4’,5,5’-八氯聯(lián)苯(PCB194)35694-08-723.93359.8287.930429.8359.8?25342,2’,3,3’,4,4’,5,5’,6-九氯聯(lián)苯(PCB206)40186-72-925.75391.8321.930463.7393.8?25352,2’,3,3’,4,4’,5,5’,6,6’-十氯聯(lián)苯(PCB209)2051-24-327.22427.8357.825497.8427.8?25

注：標(biāo)“*”為定量離子。

1.3.3 樣品前處理

取適量樣品于搗磨儀中粉碎，準(zhǔn)確稱取10 g樣品，加入10 mL丙酮，渦旋30 s，超聲提取20 min，以4 500 r/min離心5 min，吸取上清液于20 mL SPME樣品瓶中，SPME萃取瓶由進(jìn)樣桿從樣品盤轉(zhuǎn)入孵化爐，平衡10 min后，進(jìn)樣針插入到萃取瓶的中間位置，針管內(nèi)的纖維完全浸沒(méi)于萃取溶液中，孵化爐以250 r/mim左右交替轉(zhuǎn)動(dòng)混勻溶液，在60 ℃下萃取30 min，萃取結(jié)束后進(jìn)樣針直接插入氣相色譜進(jìn)樣口熱解吸8 min，供GC-MS/MS進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 SPME條件的優(yōu)化

2.1.1 萃取纖維的選擇

萃取纖維涂層是固相微萃取的核心，其材料和涂層厚度是影響靈敏度的關(guān)鍵因素，分析物在萃取纖維涂層與樣品之間的分配系數(shù)影響萃取效率，因此涂層的選擇由分析物的極性和揮發(fā)性決定，應(yīng)遵循“相似相容”原則。本試驗(yàn)選用了30 μm PDMS、100 μm PDMS、65 μmPDMS/DVB、65 μm CW/DVB 4種萃取纖維。由纖維的組成可知：PDMS/DVB、CW/DVB的極性大于單一組成的PDMS，厚度為100 μm 的纖維比30 μm的纖維具有更強(qiáng)的吸附能力；多氯聯(lián)苯屬于非極性和半揮發(fā)性化合物，結(jié)果表明100 μm PDMS對(duì)多氯聯(lián)苯的萃取效率更高，因而選用了100 μm PDMS 萃取纖維。

2.1.2 萃取溫度的優(yōu)化

提高溫度對(duì)固相微萃取的萃取效果有兩方面的影響：一方面高溫提高了分析物的擴(kuò)散系數(shù)，另一方面吸附是一個(gè)放熱過(guò)程，溫度升高分析物的分配常數(shù)降低，降低了纖維的萃取效率。本試驗(yàn)采用0.01mg/kg的樣品加標(biāo)溶液在40～80 ℃下萃取，考察萃取效率與溫度之間的關(guān)系，結(jié)果如圖1所示。

圖1 溫度對(duì)PCBs萃取效率的影響Fig.1 Effect of agitation tempature on the extraction efficiency of PCBs

由圖1可看出,分子質(zhì)量較小、沸點(diǎn)較低的低氯取代聯(lián)苯(1～5氯取代PCB1、PCB14、PCB28、PCB52和PCB101)隨著溫度的升高萃取效率急劇上升，在50℃達(dá)到峰值，而后逐步下降；高溫更有利于高氯代(6～10氯取代PCB128、PCB180、PCB194、PCB206和PCB209)的萃取，溫度升高萃取效率增加顯著，于70℃達(dá)到最大值，而后萃取效率大幅下降。因此 綜合考慮溫度對(duì)各個(gè)化合物的影響情況，確定萃取溫度為60℃。

2.1.3 萃取時(shí)間的選擇

選定萃取溫度為60 ℃，對(duì)0.01 mg/kg加標(biāo)樣品溶液分別萃取10、20、30、40、50 min，考察萃取效率與時(shí)間之間的關(guān)系，結(jié)果如圖2所示。

圖2 時(shí)間對(duì)PCBs萃取效率的影響Fig.2 Effect of agitation time on the extraction efficiency of PCBs

結(jié)果表明，隨著萃取時(shí)間的延長(zhǎng), 各PCBs的萃取效率均呈逐漸上升趨勢(shì)，30 min后增速變緩；隨著萃取時(shí)間的增加，各PCBs色譜響應(yīng)值隨萃取時(shí)間的延長(zhǎng)持續(xù)增加，但依據(jù)SPME的非平衡理論，并且綜合考慮分析周期和工作效率，選擇30 min作為萃取時(shí)間。

2.2 質(zhì)譜條件的優(yōu)化

本研究選用TR-Pesticide色譜柱可以實(shí)現(xiàn)35種PCBs的良好分離；以全掃描方式對(duì)35種目標(biāo)物進(jìn)行掃描，獲得35種PCBs的保留時(shí)間和一級(jí)質(zhì)譜圖，從中選擇豐度和質(zhì)荷比(m/z)較高的離子作為母離子，進(jìn)一步對(duì)其進(jìn)行子離子掃描，選出特征離子對(duì)及對(duì)應(yīng)的碰撞能量。圖3為優(yōu)化條件下35種目標(biāo)物的總離子流色譜圖。

圖3 35種PCBs在選擇反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式下的總離子流圖(圖中標(biāo)記的1～35同表1)Fig.3 Total ion chromatogram of 35 PCBs in selected reaction monitoring

2.3 線性范圍及方法檢出限

準(zhǔn)確移取PCBs混合標(biāo)準(zhǔn)工作液，用正己烷定容，配制成各組分質(zhì)量濃度分別為10、20、50、100、200、500 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，按1.3.2所述的儀器方法進(jìn)行檢測(cè)，以定量離子的峰面積Y為縱坐標(biāo)，質(zhì)量濃度X(μg/L)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，以3倍信噪比確定各目標(biāo)物的方法檢出限，其線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及方法檢出限見(jiàn)表2。

2.4 回收率與精密度

表2 35種多氯聯(lián)苯的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、方法檢出限(LOD)Table 2 Linear rang, linear equation, correlation coefficients, LOD in method of 35 PCBs

固相微萃取的吸附是不完全吸附，因此文中的回收率是相對(duì)回收率，即加標(biāo)樣品固相微萃取后的檢測(cè)響應(yīng)值與相應(yīng)濃度的標(biāo)準(zhǔn)水溶液固相微萃取后的檢測(cè)響應(yīng)值的比值。本試驗(yàn)選取蓮藕、豆瓣菜、水芹3種樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)。稱取空白樣品10 g，添加0.01和0.02 mg/kg的PCBs標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，按1.3.3進(jìn)行前處理后供GC-MS/MS分析測(cè)定，外標(biāo)法計(jì)算35種PCBs的相對(duì)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。35種PCBs的平均回收率為72.3%～117.3%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.2%～11.2%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

2.5 實(shí)際樣品分析

為考察本方法的實(shí)用性，選取豆瓣菜、水芹、菱角、芡實(shí)、蓮藕、荸薺6種水生蔬菜樣品各5批，采用本方法進(jìn)行分析。上述樣品中，采集于電鍍廠附近的的水生蔬菜樣品中均檢出PCBs，其余樣品均無(wú)檢出。具體殘留見(jiàn)表4。結(jié)果表明，電鍍廠附近的土壤和水質(zhì)已被污染；同時(shí)樣品中低氯代的PCBs相對(duì)含量較大，其原因主要為低氯代的PCBs揮發(fā)遷移性和生物積累性。

表3 回收率及精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果(n=6)Table 3 Results of recovery and precision of the method

續(xù)表3

化合物添加量/(mg·kg-1)蓮藕豆瓣菜水芹回收率/%RSD/%回收率/%RSD/%回收率/%RSD/%PCB1950.01104.63.5106.18.9100.84.40.02106.42.3106.25.0113.23.0PCB1940.01100.32.1101.98.7103.67.40.02107.72.6100.14.3115.81.3PCB2060.0199.94.099.47.993.211.20.02104.81.4103.34.3111.51.9PCB2090.0192.31.998.16.2106.59.40.02104.41.898.63.4106.82.0

表4 實(shí)際樣品中PCBs的殘留檢測(cè)結(jié)果單位：mg/kg

3 結(jié)論

本研究建立了固相微萃取-氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定蔬菜中35種PCBs殘留量的分析方法。采用100 μm PDMS萃取纖維，在60 ℃萃取30 min，經(jīng)280 ℃解吸6 min后進(jìn)樣，外標(biāo)法定量。該方法具有簡(jiǎn)便、快速、背景干擾低、選擇性好、靈敏度高等特點(diǎn)，適用于不同種類水生蔬菜中多種PCBs定性確證和定量分析。

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