高純氧化鈧制備過程中鋯的去除工藝及機制

吳希桃

(湖南稀土金屬材料研究院,湖南 長沙 410126)

鋯常與鈧伴生。制備高純氧化鈧通常采用沉淀法[1-3]、洗滌法[4-5]、溶劑萃取法[6]或離子交換法[7-8]分離鈧中的鋯。鈧與鋯萃取性能相似，溶劑萃取法難以使二者有效分離；離子交換法則適用于微量鋯的分離；洗滌法通常使用氫氟酸，對設備要求高，且環(huán)境污染較為嚴重；沉淀法操作相對簡單，只要控制沉淀條件，即可獲得很好的分離效果。用苦杏仁酸[3,9-11]或磷酸[2，12]沉淀鋯的研究較多，但較系統(tǒng)的研究尚未見報道，因此，對比研究了苦杏仁酸及磷酸除鋯工藝及機制，以期為氧化鈧生產(chǎn)過程中鋯與鈧的分離提供參考依據(jù)。

1 試驗部分

1.1 試劑與原料

苦杏仁酸，白色結晶粉末；磷酸，分析純；料液，高純氧化鈧生產(chǎn)溶液，[Sc2O3]=21.91 g/L，[Zr]=3.72 g/L。

1.2 分析方法

鈧濃度用二甲酚橙作指示劑、抗壞血酸作掩蔽劑、以EDTA絡合滴定法測定；溶液酸度用NaOH滴定法測定；高濃度鋯采用絡合滴定法測定，低濃度鋯采用ICP法測定。

1.3 試驗方法

取料液100 mL，放入500 mL燒杯中，根據(jù)需要調節(jié)酸度，加入一定量沉淀劑，攪拌并升溫至90 ℃后開始計時，反應30 min后陳化30 min，過濾分離，取濾渣和濾液分析其中Sc2O3和Zr含量，計算沉淀率。

苦杏仁酸及磷酸理論物質的量計算公式為：

n(苦杏仁酸)=4n(Zr)；
n(磷酸)=2n(Zr)。

2 試驗結果與討論

2.1 苦杏仁酸對鋯的沉淀特性及反應機制

2.1.1料液酸度對Zr、Sc2O3沉淀率的影響

沉淀條件：料液中，[Sc2O3]= 21.91 g/L，[Zr]=3.72 g/L，苦杏仁酸加入量為所需理論量的1.4倍，加熱至90 ℃后攪拌30 min，陳化30 min。不同料液酸度條件下，苦杏仁酸對Zr、Sc2O3沉淀行為的影響試驗結果如圖1所示。

圖1 料液酸度對Zr、Sc2O3沉淀率的影響

由圖1看出：溶液酸度對鋯沉淀率影響不大，高、低酸度條件下鋯沉淀率均可達96%以上；而低酸度條件下，氧化鈧損失率較大，隨料液酸度提高，氧化鈧損失率降低?？紤]到高酸度對設備及環(huán)保要求更高，因此，試驗確定最優(yōu)料液酸度為5 mol/L，此時鋯沉淀率為97.35%，鈧損失率為5.98%。

2.1.2苦杏仁酸加入量對Zr、Sc2O3沉淀率的影響

沉淀條件：[Sc2O3]= 21.91 g/L，[Zr]=3.72 g/L，[H+]=5 mol/L，加熱至90 ℃后攪拌30 min，陳化30 min?？嘈尤仕峒尤肓繉r和Sc2O3沉淀率的影響試驗結果如圖2所示。

圖2 苦杏仁酸加入量對Zr、Sc2O3沉淀率的影響

由圖2看出：隨苦杏仁酸加入量增加，鋯沉淀率提高，氧化鈧損失率略有提高；苦杏仁酸用量為理論量的1.4倍時，鋯沉淀率達最大98.26%，氧化鈧損失率為3.66%；苦杏仁酸用量繼續(xù)加大，鋯沉淀率變化不大，但氧化鈧損失率提高明顯。所以，確定苦杏仁酸最佳用量為理論量的1.4倍。

2.1.3苦杏仁酸沉淀鋯、鈧機制

苦杏仁酸的分子式為C8H8O3，結構式為

高、低酸度條件下，苦杏仁酸與鋯的結合機制不同[11]。高酸度條件下，形成四苦杏仁酸鋯，結構式如圖3(a)；而低酸度條件下形成堿式苦杏仁酸鋯，結構式如圖3(b)所示。料液酸度較高條件下，苦杏仁酸理論用量(物質的量)為Zr的4倍時，沉鋯效果較好；而酸度較低條件下，苦杏仁酸的理論用量(物質的量)為Zr的1倍，多余的苦杏仁酸被鈧消耗。據(jù)文獻[13]介紹，苦杏仁酸可在pH為1.5～4.5的鹽酸介質中定量沉淀鈧，這與本試驗結果接近。經(jīng)驗證，苦杏仁酸鈧的分子式為鈧的正鹽Sc[C6H5CH(OH)COO]3。

苦杏仁酸與鋯的沉淀物顆粒較粗，過濾性能非常好，但苦杏仁酸用量較大，產(chǎn)物體積也較大，而且有臭味，生產(chǎn)過程中環(huán)境條件相對較差。

圖3 高(a)、低(b)酸度條件下苦杏仁酸與鋯反應生成產(chǎn)物的結構式(Ph代表苯環(huán))

2.2 磷酸對鋯的沉淀特性及反應機制

2.2.1料液酸度對Zr、Sc2O3沉淀率的影響

沉淀條件：料液中，[Sc2O3]=21.91 g/L，[Zr]=3.72 g/L，磷酸用量為理論用量的1.6倍，加熱至90 ℃后攪拌30 min，陳化30 min。料液酸度對磷酸沉淀Zr、Sc2O3的影響試驗結果如圖4所示。

圖4 料液酸度對Zr、Sc2O3沉淀率的影響

由圖4看出，料液酸度對Zr、Sc2O3沉淀率的影響并不大：酸度為2 mol/L時，Zr沉淀率為95.94%，氧化鈧損失率為1.14%；酸度為4 mol/L時，Zr沉淀率為99.06%，氧化鈧損失率為2.73%；而料液酸度繼續(xù)升高，氧化鈧損失率基本維持在3%左右，鋯沉淀率維持在99%以上。因此，料液酸度在4～6 mol/L范圍內均可，可根據(jù)后續(xù)生產(chǎn)過程需求進行選擇。試驗后續(xù)處理工藝所需料液酸度為6 mol/L，因此確定最佳酸度為6 mol/L。

2.2.2磷酸加入量對Zr、Sc2O3沉淀率的影響

沉淀條件：料液中，[Sc2O3]= 21.91 g/L，[Zr]=3.72 g/L，[H+]=6 mol/L，加熱到90 ℃后攪拌30 min，陳化30 min。磷酸加入量對Zr、Sc2O3沉淀率的影響試驗結果如圖5所示。

圖5 磷酸加入量對Zr、Sc2O3沉淀率的影響

由圖5看出，磷酸加入量對鋯、鈧沉淀率都有極大影響：隨磷酸加入量增加，鋯沉淀率及氧化鈧損失率都提高明顯；磷酸用量為理論量的0.8倍時，鋯沉淀率僅為64.11%，氧化鈧損失率為1.55%；磷酸加入量為理論量的1.6倍時，鋯沉淀率達最大，為99.53%，而氧化鈧損失率為2.90%。磷酸加入量繼續(xù)加大，鋯沉淀率變化不大，而氧化鈧沉淀率顯著提高。綜合考慮，確定最佳磷酸加入量為理論量的1.6倍。

2.2.3磷酸沉淀鋯、鈧機制

高酸度條件下，H3PO4與ZrO2+反應生成溶解度極小的磷酸氧鋯(ZrO(H2PO4)2·nH2O)。即使在10 mol/L鹽酸溶液中，ZrO(H2PO4)2·nH2O的溶解度也只有0.2～0.3 mg/L[14]，除鋯率接近100%。ZrO(H2PO4)2·nH2O沉淀物為膠體，但在高溫下過濾性能較好，并不影響生產(chǎn)。

鈧在大量鋯沉淀情況下產(chǎn)生共沉淀，生成鈧的磷酸鹽ScPO4沉淀[15]：

2HCl；

(1)

(2)

可見，既要控制較低的鈧損失率，又要保持較高的鋯沉淀率，控制合適的磷酸用量非常重要。

3 結論

用苦杏仁酸和磷酸都可從鈧溶液中去除鋯。用苦杏仁酸沉淀鋯時，酸度對鋯沉淀率影響不大，且隨酸度增大，氧化鈧損失率降低；料液酸度為5 mol/L時，鋯沉淀率為97.35%，氧化鈧損失率為5.98%。與苦杏仁酸沉淀鋯效果相比，用磷酸沉淀鋯的效果較更佳，在酸度為6 mol/L、磷酸用量為理論量的1.6倍時，鋯沉淀率為99.53%，而氧化鈧損失率僅2.90%。

苦杏仁酸與鋯的沉淀物顆粒較粗，過濾性能非常好，但苦杏仁酸用量較大，產(chǎn)物體積也較大，而且有臭味，生產(chǎn)過程中環(huán)境相對較差。磷酸與鋯的沉淀物為膠體，但在高溫條件下過濾性能較好，并不影響生產(chǎn)；且磷酸消耗量非常小，沉淀物體積也較小。相比之下，用磷酸較用苦杏仁酸分離鈧、鋯效果更佳。磷酸分離鈧、鋯方法簡單、高效、經(jīng)濟，鋯、鈧回收率高，可在生產(chǎn)中參考使用。

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