胡志軍，林 江，張學(xué)金，陳 華

(1.浙江科技學(xué)院 a.環(huán)境與資源學(xué)院;b.機(jī)械與能源學(xué)院，杭州310023;2.齊魯工業(yè)大學(xué)制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)試驗(yàn)室，濟(jì)南250353)

隨著全球能源及環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)重，高效、環(huán)境友好、清潔的新能源技術(shù)被認(rèn)為是21世紀(jì)最有發(fā)展?jié)摿Φ男录夹g(shù)。其中，質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)不受卡諾循環(huán)限制，在航天、交通、固定電站等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景［1-2］。PEMFC主要由雙極板、氣體擴(kuò)散層(gas diffusion layer，GDL)、催化劑層、質(zhì)子交換膜等構(gòu)成。其中，GDL是其最重要的部件之一，起著支撐催化劑層、收集電流、提供氣體、電子和排水等通道的作用［3-4］。PEMFC工作時(shí)往往不可避免地會(huì)出現(xiàn)液態(tài)水，液態(tài)水有可能堵塞GDL與催化劑層的孔隙通道，阻礙反應(yīng)物傳輸，且過(guò)量的液態(tài)水會(huì)導(dǎo)致“水淹”，造成電池在運(yùn)行過(guò)程中出現(xiàn)極限電流的現(xiàn)象［5-6］。氣、液態(tài)水均由催化層向流場(chǎng)傳質(zhì)，其中，氣態(tài)水主要以擴(kuò)散方式傳質(zhì)，而液態(tài)水的傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力是毛細(xì)管壓。液態(tài)水首先以微小水滴在接近催化劑層處凝聚，再相互融合形成較大液滴，它們通常會(huì)填充到擴(kuò)散層的孔隙中，直至相互之間形成連續(xù)的流動(dòng)相。PEMFC性能的穩(wěn)定性和可靠性很大程度上取決于GDL的水管理［7］。水管理即對(duì)燃料電池內(nèi)的水進(jìn)行有效的調(diào)控。理想的GDL應(yīng)該有較小的傳質(zhì)阻力、良好的排水性能和較低的電阻［8］。GDL只有保持一定的疏水性和親水性，才能夠確保氣態(tài)反應(yīng)物和液態(tài)產(chǎn)物的傳質(zhì)。碳紙為均勻多孔薄層結(jié)構(gòu)，具有機(jī)械強(qiáng)度好、尺寸穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，是GDL的首選材料。通常碳紙中超過(guò)80%的孔徑大于20μm［9］，例如Toray TGP-H-060碳紙中約90%的孔徑大于20μm。碳紙如此相對(duì)單一的大孔，若直接用作PEMFC電池的氣體擴(kuò)散層，將不利于水與反應(yīng)氣的有效傳質(zhì)。在碳紙表面引入微孔層(micro-porous layer，MPL)，MPL中含有豐富的微孔，被認(rèn)為是水管理的有效方式［10-11］。MPL相對(duì)于碳紙基層顯示出更高的疏水性及較低的孔隙率，將顯著降低“水淹”的可能性［12］。同時(shí)，MPL降低了催化劑層與GDL的液態(tài)水飽和度，顯著提高電極的排水速率，避免“水淹”［13-14］;MPL還可降低催化劑層和GDL之間的接觸電阻［15］。

MPL主要由導(dǎo)電碳系粉體和疏水物質(zhì)(如聚四氟乙烯polytetrafluoroethylene，PTFE)等構(gòu)成，不同的組分比例直接影響著微孔層的結(jié)構(gòu)，對(duì)擴(kuò)散層性能也產(chǎn)生相應(yīng)的影響。本研究將石墨粉與PTFE乳液混合，利用超聲波使其分散均勻，制備的涂料涂覆在碳紙基底材料的表面，得到加載微孔層的碳纖維紙材料。其中，主要研究了微孔層中PTFE含量、石墨比例，以及固含量對(duì)碳紙的導(dǎo)電性、憎水性及孔徑分布的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 原 料

短切碳纖維3 mm(上海力碩復(fù)合材料科技有限公司);針葉木纖維(富陽(yáng)某造紙企業(yè)提供進(jìn)口加拿大漂白針葉木漿)，打漿度45°SR;石墨粉，純度95.75%，粒徑小于20μm(中輝化工有限公司);PTFE乳液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%(美國(guó)杜邦公司)。

1.2 主要儀器

PSDA-20孔徑分析儀(南京高謙科技有限公司);DSA30-Kruss動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)試儀(德國(guó)Kruss公司);SZT-2四探針測(cè)試儀(蘇州同創(chuàng)電子有限公司);ZQS2-23打漿機(jī)(陜西科技大學(xué)機(jī)械廠);ZQJ1-200紙樣抄取器(陜西科技大學(xué)機(jī)械廠);ZQS4纖維解離器(陜西科技大學(xué)機(jī)械廠);CCI-1000試驗(yàn)室涂布機(jī)(張家港洛普泰克貿(mào)易有限公司)。

1.3 試驗(yàn)方法

憎水涂料的配制及涂布:首先稱(chēng)取一定量的石墨粉置于燒杯中，加入無(wú)水乙醇至完全浸沒(méi)磁子，在攪拌過(guò)程中逐滴加入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PTFE乳液。再采用超聲波分散處理10 min，使各組分混合均勻。然后采用80℃的熱水浴加熱30 min，待涂料轉(zhuǎn)變?yōu)轲こ頎顐溆?，用該涂料進(jìn)行后續(xù)的涂布操作。原紙定量選用80 g/m2，涂布量控制在5～20 g/m2。涂布后碳紙先經(jīng)室溫晾干，在320～350℃溫度下燒結(jié)60 min，使得涂層形成相對(duì)均勻的疏水網(wǎng)絡(luò)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 涂布處理對(duì)憎水性能的影響

采用PTFE對(duì)碳紙進(jìn)行憎水處理，為保證微孔層導(dǎo)電性，添加一定比例的石墨粉。試驗(yàn)固定涂布定量，比較不同固含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))及不同PTFE與石墨粉配比涂布處理對(duì)碳紙的憎水性能的影響，結(jié)果如表1所示。由表1可知，試樣D0(未經(jīng)涂布處理碳紙)不具有憎水性，碳紙難以形成疏水的液體水有效傳質(zhì)通道;D7也不具憎水性，表明足夠比例的PTFE是保證微孔層憎水功能的前提。單獨(dú)采用PTFE處理碳紙表面接觸角最大，憎水性能最好;質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%PTFE處理的碳紙，接觸角達(dá)到136.6°，表明較低質(zhì)量分?jǐn)?shù)(20%)效果更好。隨石墨粉比例的增加，接觸角逐步降低，當(dāng)石墨粉與PTFE比例達(dá)到1∶2時(shí)，接觸角僅為103.4°，憎水性顯著降低。

表1 憎水處理后碳紙的接觸角Table 1 Contact angle of carbon paper after hydrophobic treatment

2.2 涂布處理對(duì)對(duì)碳紙導(dǎo)電性的影響

憎水處理形成微孔層，一方面提高疏水性，另一方面還需保持良好的導(dǎo)電性以保證較高的電流效率。試驗(yàn)檢測(cè)分析了上述不同憎水涂布處理后碳紙的導(dǎo)電性能，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知:憎水涂布處理后電阻值有一定幅度的增大，原因在于石墨粉的導(dǎo)電性弱于碳纖維而PTFE不具導(dǎo)電性。試樣D2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%憎水涂布處理較試樣D1的質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%處理后電阻值要高，低質(zhì)量分?jǐn)?shù)情況下易在碳紙表面形成更均勻的憎水涂層，與接觸角影響一致。比較試樣D2～D7，易知隨著石墨粉比例的增加，憎水涂層的導(dǎo)電性增加，試樣D7電阻達(dá)到最低值，但仍高于試樣D0的電阻值。但是，石墨粉添加比例過(guò)高不僅會(huì)影響氣體的傳輸，還會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)生成的水難以及時(shí)排出體系，進(jìn)而降低電池電流效率。碳紙需要具備一定的疏水性和良好的導(dǎo)電性，鑒于此，選擇D5作為較佳的PTFE與石墨粉配比。

圖1 憎水涂布對(duì)碳紙導(dǎo)電性的影響Fig.1 Effect of hydrophobic coating on electrical conductivity of carbon paper

2.3 涂布處理對(duì)碳紙孔徑分布的影響

為更加詳細(xì)地了解憎水涂布處理對(duì)碳紙孔徑分布的影響，我們考察了不同處理?xiàng)l件下碳紙孔徑在0～50μm范圍內(nèi)的分布情況。由于數(shù)據(jù)較多，將涂布處理后的孔徑分布分成2組，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，未經(jīng)涂布處理前，碳紙孔徑集中在20～40μm，未檢測(cè)到小于10μm的小孔。經(jīng)單獨(dú)PTFE處理，孔徑分布向小孔徑方向轉(zhuǎn)移;質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%PTFE(D2)較質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%PTFE(D1)在0～10μm形成更多的小孔。在PTFE中加入一定量的石墨粉(如D3)，孔徑在0～40μm較基紙的分布趨于均勻，但較單獨(dú)PTFE處理孔徑向大端移動(dòng)，微孔數(shù)量減少。比較D4～D7，隨石墨粉比例的增加，0～10μm的小孔逐步消失，孔徑逐步增大，最終在10～30μm形成較集中的分布。上述孔徑變化產(chǎn)生的原因有:大孔主要來(lái)自碳紙?jiān)械目捉Y(jié)構(gòu)，未被憎水涂料覆蓋;中孔源于石墨-石墨顆粒間隙所形成的孔隙，以及對(duì)碳紙基紙本身的大孔進(jìn)行修飾和填充而形成;微孔主要是由MPL中石墨顆粒與PTFE顆粒間，以及PTFE自身形成的孔隙。

圖2 憎水處理后碳紙的孔徑分布Fig.2 Pore size distribution of carbon paper after hydrophobic treatment

2.4 氣體擴(kuò)散層表面形貌分析

選取D5的PTFE與石墨粉配比，控制涂布量為5 g/m2和20 g/m2，圖3為所得紙樣的表面形貌SEM圖。比較圖3(a)～(c)可知，碳纖維的隨機(jī)排列交織形成了碳紙大而不規(guī)則的孔隙結(jié)構(gòu);5 g/m2的低定量憎水涂布，涂料顆粒填充碳紙表面的孔隙，但未能形成完整的層狀結(jié)構(gòu);20 g/m2的憎水涂布，涂料顆粒均勻覆蓋碳紙表面，出現(xiàn)大量微小的孔隙，形成微孔層。比較圖3(e)和(f)中的孔隙可知，加載MPL后，碳紙的孔隙結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出細(xì)小而狹長(zhǎng)的形態(tài)，分布更均勻;比較圖3(d)和(f)可知，MPL有效地覆蓋在碳紙孔隙上方，圖5(f)中灰色填充黑色區(qū)域，減少了原有的大孔結(jié)構(gòu)。

圖3 氣體擴(kuò)散層碳紙表面形貌Fig.3 Surface morphology of carbon paper as gas diffusion layer

3 結(jié)論

氣體擴(kuò)散層碳紙作為PEMFC最關(guān)鍵部件之一，其結(jié)構(gòu)和性能直接影響著電池效率的高低。在碳紙表面引入由導(dǎo)電石墨粉和PTFE組成的微孔層，可改變碳紙的疏水性和孔隙分布，利于氣/液態(tài)水的排出。研究結(jié)果表明:PTFE/石墨粉涂布處理碳紙，隨著石墨粉比例的增加，微孔層的接觸角逐步減小;當(dāng)PTFE與石墨粉比例達(dá)到1∶2時(shí)，接觸角僅為103.4°，憎水性顯著降低;超過(guò)1∶3以后，涂層不具憎水性;低固含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%)涂布有利于形成均勻的涂層和孔徑分布。微孔層的導(dǎo)電性隨石墨粉比例的增加而增加，試樣D7電阻達(dá)到最低值;涂布后形成了一定比例的疏水小孔(小于20μm)，有利于改善氣態(tài)水和液態(tài)水的排出，但石墨粉比例的增加將降低小孔的數(shù)量，影響通道內(nèi)的傳質(zhì)。為兼顧疏水性和導(dǎo)電性，優(yōu)選PTFE與石墨粉配比為1∶1。

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