吳 俊， 徐樹英， 孟繁蓉， 張 潔， 張玉蒼， 王 敦

(海南大學(xué) 材料與化工學(xué)院， 海南 ?？?570228)

椰子作為海南省重要經(jīng)濟(jì)作物由外果皮、椰衣、內(nèi)果皮及椰汁組成，其中椰衣是一層較厚的棕色纖維層，占椰子果實(shí)質(zhì)量的33 %～35 %[1]，主要由纖維素、木質(zhì)素和半纖維素組成，是一種產(chǎn)量極為豐富的可再生資源。椰衣屬于硬質(zhì)纖維，彈性及韌性較強(qiáng)[2]，常用于制作中密度纖維板、床墊和纜繩等。液化技術(shù)是在一定溫度下，將固態(tài)木質(zhì)類原料加溶劑經(jīng)催化降解生成富含多羥基醇的液化物，作為生物化學(xué)品可部分替代來源于石化產(chǎn)品的聚酯或聚醚多元醇[3]。液化產(chǎn)物可以作為合成環(huán)氧樹脂、聚氨酯膠黏劑、聚氨酯泡沫等具有高附加值化工產(chǎn)品的原料[4-6]，因此可以用液化技術(shù)為椰衣的進(jìn)一步應(yīng)用尋找新的途徑。液化時，相比傳統(tǒng)加熱，微波加熱更加綠色環(huán)保，能夠快速、均勻地加熱反應(yīng)體系，用較短的時間能達(dá)到相應(yīng)的液化效果[7]。微波輔助液化的研究在木材、甘蔗渣、竹粉等方面取得了較大程度的進(jìn)展[8-10]，但是對椰衣進(jìn)行微波輔助常壓液化方面的研究較少。因此，本研究采用微波加熱的方法，以濃硫酸為催化劑，丙三醇(Gl)與聚乙二醇(PEG- 400)為液化劑，探究椰衣微波液化的最優(yōu)條件。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1材料、試劑與儀器

新鮮椰子，取自海南省?？谑?，取出椰衣，于80 ℃烘箱干燥48 h，粉碎至粒徑小于270 μm后置入干燥器內(nèi)待用。丙三醇(Gl)、聚乙二醇(PEG- 400)、濃硫酸、乙醇均為分析純。

XH-MC-1微波合成儀，祥浩儀器廠；RE-3000旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海亞榮生化儀器廠；NDJ-9SN數(shù)字黏度儀，上海精科天美科學(xué)儀器有限公司；Waters-2414型凝膠滲透色譜儀，美國沃特世公司；TENSOR-27型傅里葉紅外光譜儀，美國布魯克公司。

1.2實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1原料成分分析 椰衣灰分的測量參照GB/T 5505—2008，綜纖維素含量的測量參照GB/T 2677.10—1995，纖維素含量測定采用硝酸乙醇法[11]，木質(zhì)素含量的測量參照GB/T 2677.8—1994。椰衣原料中含灰分3.97 %、纖維素30.87 %、半纖維素32.65 %和木質(zhì)素16.24 %。

1.2.2椰衣的微波輔助液化 稱取一定量椰衣粉末置于配有攪拌器、冷凝管和溫度計的三口燒瓶中，加入一定質(zhì)量比的PEG- 400和Gl混合液化劑(共30 g，下同)，攪拌均勻后加入適量濃硫酸作為催化劑，將三口燒瓶置于微波儀(微波功率600 W、微波頻率為2 450 MHz)中進(jìn)行液化反應(yīng)，到達(dá)預(yù)設(shè)時間后，取出置于冰水浴終止反應(yīng)。對反應(yīng)所得的深棕色混合物采用乙醇沖洗，抽濾，濾液于70 ℃進(jìn)行旋蒸，濾渣于110 ℃烘箱干燥至恒定質(zhì)量。液化率計算如下式：

Y=1-(W1-W2)/W1×100 %

式中：Y—液化率， %；W1—椰衣粉末的質(zhì)量，g；W2—液化后殘渣的質(zhì)量，g。

1.2.3單因素試驗(yàn) 在PEG- 400與Gl的質(zhì)量比為4∶1，液化劑與椰衣質(zhì)量比為5∶1，催化劑濃硫酸用量3 %(以液化劑質(zhì)量計，下同)，反應(yīng)溫度為160 ℃的條件下研究不同液化時間對椰衣液化率的影響。

在PEG- 400與Gl的質(zhì)量比為4∶1，液化劑與椰衣質(zhì)量比為5∶1，液化時間為20 min，反應(yīng)溫度為160 ℃的條件下研究不同催化劑用量對椰衣液化率的影響。

在PEG- 400與Gl的質(zhì)量比為4∶1，液化劑與椰衣質(zhì)量比為5∶1，液化時間為20 min，濃硫酸用量3 %的條件下研究不同液化溫度對椰衣液化率的影響。

在液化劑與椰衣質(zhì)量比為5∶1，液化時間為20 min，濃硫酸用量3 %，反應(yīng)溫度為160 ℃的條件下研究不同PEG- 400與Gl的質(zhì)量比對椰衣液化率的影響。

在PEG- 400與Gl的質(zhì)量比為4∶1，液化時間為20 min，濃硫酸用量3 %，反應(yīng)溫度為160 ℃的條件下研究不同液化劑與椰衣質(zhì)量比對椰衣液化率的影響。

1.2.4液化產(chǎn)物特性分析 液化產(chǎn)物黏度測量參照GB/T 4472—2011。黏度在25 ℃的環(huán)境下使用數(shù)字黏度儀測定。取旋蒸后的液化產(chǎn)物，用二甲基甲酰胺溶解成質(zhì)量濃度為0.003 g/mL的溶液, 采用凝膠滲透色譜儀測定相對分子質(zhì)量。液化產(chǎn)物及椰衣原料紅外光譜采用KBr壓片法，利用傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行掃描、檢測。

2 結(jié)果與分析

2.1液化反應(yīng)條件對液化率的影響

2.1.1反應(yīng)時間 如圖1所示，隨著加熱時間的延長，液化率發(fā)生明顯變化，加熱時間為5 min時，液化率達(dá)到61.67 %，說明椰衣中大分子物質(zhì)快速降解；反應(yīng) 20 min時液化率為88.83 %，此時小分子化合物濃度達(dá)到最大，液化率達(dá)到最高，液化反應(yīng)達(dá)到平衡；再進(jìn)一步增加反應(yīng)時間，液化劑在反應(yīng)體系中的濃度變低，小分子產(chǎn)物濃度較高，促進(jìn)了縮合反應(yīng)發(fā)生，液化率下降[11]。因此，對椰衣進(jìn)行微波液化的最優(yōu)時間為20 min。

2.1.2催化劑用量 由圖2可知，當(dāng)催化劑濃硫酸用量由2 %升高到3 %時，液化率提高了8.5個百分點(diǎn)，達(dá)到88.83 %，說明此時反應(yīng)體系中大分子的裂解反應(yīng)速率大于小分子的縮合反應(yīng)速率。再繼續(xù)增加催化劑用量時，液化率出現(xiàn)了下降的情況。這是因?yàn)榇呋瘎┯昧窟^多，會使大分子的降解速率與小分子的縮合反應(yīng)速率差值減小，從而使液化率顯著減少。在加入4 %和5 %的催化劑時，液化物進(jìn)行抽濾后留下的殘渣出現(xiàn)了不同程度的炭化。因此，加入過多的催化劑會使椰衣粉末脫水發(fā)生炭化，減少可以發(fā)生液化反應(yīng)的基質(zhì)，也會降低液化率。由此得出，最優(yōu)催化劑用量為3 %。

圖1 反應(yīng)時間對液化率的影響Fig. 1 Effect of reaction time on liquefaction rate

圖2 催化劑用量對液化率的影響Fig. 2 Effect of catalyst dosage on liquefaction rate

2.1.3液化溫度 如圖3所示，在液化溫度為 130 ℃時液化率為60 %，椰殼粉末的液化程度較低；當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到 150 ℃時，液化率提高到79.17 %，說明反應(yīng)溫度的提升促進(jìn)液化反應(yīng)的正向進(jìn)行；隨著反應(yīng)溫度的進(jìn)一步提升至160 ℃，液化率達(dá)到最大。繼續(xù)升溫，液化率出現(xiàn)降低的趨勢，這是因?yàn)檩^高的溫度不利于大分子化合物的裂解[12]，也不可避免地會造成部分液化劑的揮發(fā)。故最優(yōu)反應(yīng)溫度為160 ℃。

2.1.4PEG- 400與Gl的質(zhì)量比 圖4中，PEG- 400與Gl的質(zhì)量比分別為3∶2、 7∶3、 4∶1和9∶1。當(dāng)PEG- 400與Gl的質(zhì)量比為9∶1時，液化率僅為63.00 %，而在質(zhì)量比為4∶1時液化率提高至88.83 %，當(dāng)質(zhì)量比再進(jìn)一步減少時液化率逐漸降低。

圖3 溫度對液化率的影響Fig. 3 Effect of temperature on liquefaction rate

圖4 PEG- 400與Gl的質(zhì)量比值對液化率的影響Fig. 4 Effect of PEG- 400 and Gl ratio on liquefaction rate

由于PEG- 400活性較強(qiáng)，在PEG- 400與Gl的質(zhì)量比為9∶1時，PEG- 400會發(fā)生自身縮聚反應(yīng)，因此在液化過程中液化劑會持續(xù)減少，使液化劑與椰衣粉末得不到充分地混合，導(dǎo)致液化率變低。而在質(zhì)量比降至4∶1時，較多的Gl使PEG- 400更加的穩(wěn)定，減小了PEG- 400自身縮合及液化物自身的縮合[13]。隨著Gl所占比例增多，液化率逐漸降低是因?yàn)镚l反應(yīng)活性差，液化速度變慢造成液化率降低。因此， PEG- 400與Gl的最佳質(zhì)量比為4∶1。

圖5 液化劑與椰衣質(zhì)量比值對液化率的影響Fig. 5 Effect of liquefied reagent and coconut fiber ratio on liquefaction rate

2.1.5液化劑與椰衣質(zhì)量比 如圖5所示，隨著液化劑與椰衣質(zhì)量比值不斷增加，液化率總體呈現(xiàn)出明顯的上升趨勢，說明液化劑相對于椰衣粉末質(zhì)量越大，單位數(shù)量的大分子物質(zhì)面對的液化劑越多，液化進(jìn)程越充分，液化率越高。當(dāng)液化劑與椰衣質(zhì)量比為10∶3時，椰衣的液化率僅為56.33 %，表明雖然此時其他液化條件為最優(yōu)，但由于液化劑用量不足，導(dǎo)致椰衣纖維素等大分子物質(zhì)無法被液化劑充分浸泡發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)液化劑與椰衣質(zhì)量比升高到5∶1時，液化率提升至88.83 %，說明了隨著液化劑增多，椰衣粉末在固液混合體系里分散地更加均勻，增加了反應(yīng)接觸面積。當(dāng)液化劑與椰衣質(zhì)量比從5∶1增大到10∶1、 20∶1時，液化率雖有所升高，但是升高趨勢逐漸平緩，曲線接近水平，說明了液化劑與椰衣質(zhì)量比達(dá)到一定值時，過量的液化劑已經(jīng)無法與有限的椰衣粉末繼續(xù)反應(yīng)，椰衣的液化率已經(jīng)接近極值，單純減少椰衣粉末來提升液化率的效果并不顯著。綜合液化效率和液化劑消耗量考慮，最優(yōu)液化劑與椰衣質(zhì)量比為5∶1。

通過單因素試驗(yàn)對椰衣液化的最優(yōu)條件進(jìn)行探索，結(jié)果顯示椰衣液化最優(yōu)條件為催化劑濃硫酸用量3 %、PEG- 400與G1的質(zhì)量比4∶1、反應(yīng)時間20 min、反應(yīng)溫度160 ℃、液化劑與椰衣質(zhì)量比5∶1，該條件下椰衣液化率為88.83 %。

2.2液化產(chǎn)物分析

2.2.1黏度及密度 液化反應(yīng)在催化劑用量為3 %、PEG- 400與Gl的質(zhì)量比為4∶1、反應(yīng)時間為20 min、液化劑與椰衣質(zhì)量比為5∶1、溫度為160 ℃條件下進(jìn)行，所得的液化產(chǎn)物在25 ℃時黏度為0.235 Pa·s, 20 ℃時密度為1.084 g/cm3。

2.2.2相對分子質(zhì)量 反應(yīng)溫度為160 ℃、液化劑與椰衣質(zhì)量比為5∶1、PEG- 400與Gl的質(zhì)量比為4∶1、催化劑用量為3 %，不同反應(yīng)時間的條件下得出的液化物的相對分子質(zhì)量分析見表1。由表1可以看出，隨著加熱時間的延長，液化產(chǎn)物的重均相對分子質(zhì)量及分散系數(shù)逐漸增大。椰衣在液化初期，半纖維素、木質(zhì)素及非結(jié)晶區(qū)的纖維素較容易分解，此時液化產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量較低。隨著反應(yīng)時間的進(jìn)一步延長，難分解的結(jié)晶區(qū)纖維素開始逐漸分解，此時液化率得到提高，分解出的可溶性大分子溶解到溶液中，溶液的相對分子質(zhì)量變大，相對分子質(zhì)量分布逐漸變寬。

表1 不同反應(yīng)時間液化產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量分析

圖6 紅外光譜圖Fig. 6 FT-IR spectra

3 結(jié) 論

3.1通過單因素試驗(yàn)及考慮到綜合液化效率和液化劑消耗量，椰衣微波輔助液化的最優(yōu)條件為催化劑濃硫酸用量3 %、液化劑PEG- 400與Gl的質(zhì)量比4∶1、時間20 min、溫度160 ℃，液化劑與椰衣質(zhì)量比5∶1，該條件下液化率為88.83 %。

3.2最優(yōu)液化條件下得到的液化產(chǎn)物在25 ℃時的黏度為0.235 Pa·s, 20 ℃時密度為1.084 g/cm3。凝膠滲透色譜分析顯示：隨著液化時間的延長，液化產(chǎn)物的重均相對分子質(zhì)量逐漸增大，相對分子質(zhì)量分布也呈現(xiàn)逐漸變寬的趨勢。通過紅外譜圖分析，椰衣在液化過程中纖維素、木質(zhì)素和部分脂肪族碳?xì)浠衔飬⑴c反應(yīng)，生成富含羥基的液化產(chǎn)物。液化殘渣的紅外光譜出現(xiàn)了纖維素和木質(zhì)素的特征峰，說明殘渣中仍有一定量的纖維素和木質(zhì)素未被分解。

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