酸化豬炭對(duì)土壤中不同形態(tài)磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)及相互轉(zhuǎn)化的影響

王秋月， 楊 興，何麗芝， 陸扣萍，車 磊，袁國(guó)棟，王海龍,5

（1.浙江農(nóng)林大學(xué) 浙江省土壤污染生物修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州311300；2.浙江農(nóng)林大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，浙江 杭州311300；3.湖州師范學(xué)院 工學(xué)院，浙江 湖州 313000；4.中國(guó)科學(xué)院 煙臺(tái)海岸帶研究所，山東 煙臺(tái) 264003；5.廣東大眾農(nóng)業(yè)科技股份有限公司，廣東 東莞 523169）

磷是植物生長(zhǎng)發(fā)育的必需營(yíng)養(yǎng)元素［1］，植物對(duì)磷的吸收主要來(lái)源于土壤。中國(guó)農(nóng)業(yè)土壤中雖然磷含量較高，但大部分以難溶態(tài)存在，農(nóng)業(yè)經(jīng)營(yíng)中常常需要通過(guò)持續(xù)施用磷肥保持土壤 “不缺磷”的狀態(tài)?；瘜W(xué)磷肥的當(dāng)季利用率通常為10%～20%［2］，這造成磷肥的持續(xù)施用使土壤中磷大量積累，而過(guò)剩的磷會(huì)隨地表徑流或水土流失等途徑進(jìn)入水體環(huán)境，導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化［3］。生物質(zhì)炭是由農(nóng)林廢棄生物質(zhì)在高溫缺氧條件下熱解制成，是一種新型、綠色的土壤改良劑。磷在生物質(zhì)熱解過(guò)程中基本被保留下來(lái)，將生物質(zhì)炭施入土壤后，可釋放磷并為植物所利用［4］。生物質(zhì)炭的施用可顯著降低土壤對(duì)磷的吸附從而提高有效磷的含量［5－6］，減少農(nóng)田磷損失［7］并為土壤微生物提供良好的生存環(huán)境［8］。通過(guò)物理、化學(xué)等方法改性生物質(zhì)炭，可以進(jìn)一步改善其表面結(jié)構(gòu)和吸附能力［9］。與原始生物質(zhì)炭相比，氯化鐵改性后的生物質(zhì)炭對(duì)土壤中有效磷的吸附作用有極大提高［10］。馮兆濱等［11］研究表明：部分酸化磷礦粉可以提高低品位磷礦粉的有效利用率。目前，利用強(qiáng)酸改性生物質(zhì)炭進(jìn)而改變其理化性質(zhì)的相關(guān)研究較少，利用酸化處理生物質(zhì)炭對(duì)土壤磷含量及轉(zhuǎn)化的研究更鮮見(jiàn)報(bào)道。此外，以往對(duì)生物質(zhì)炭的研究大多以植物源生物質(zhì)炭為對(duì)象，對(duì)動(dòng)物源生物質(zhì)炭的研究較少。據(jù)統(tǒng)計(jì)，中國(guó)生豬出欄總數(shù)達(dá)6.6億頭·a－1［12］，按照生豬3%的正常死亡率，產(chǎn)生的病死豬的數(shù)量約2 000萬(wàn)頭·a－1，若處置不當(dāng)，則會(huì)產(chǎn)生一系列生態(tài)環(huán)境以及食品安全問(wèn)題。隨著養(yǎng)殖業(yè)的發(fā)展，病死豬的數(shù)量必然會(huì)激增，將病死豬通過(guò)熱解炭化技術(shù)制成生物質(zhì)炭突破了傳統(tǒng)思維方式，一方面生產(chǎn)成本低廉、處理效率較高（整豬投入熱解爐，無(wú)需粉碎），可實(shí)現(xiàn)批量生產(chǎn)；另一方面，滅菌效果徹底，杜絕了病死豬可能造成的病毒感染及環(huán)境污染等問(wèn)題。熱解炭化產(chǎn)生的豬炭含有較高的有機(jī)物質(zhì)和養(yǎng)分，可以作為土壤改良劑或者肥料加以利用。研究表明：豬炭施用能夠增加蔬菜的產(chǎn)量［13］， 減少溫室氣體二氧化碳和一氧化氮排放［13］， 降低土壤中氨揮發(fā)［13－15］。 YANG 等［16］探討了豬炭對(duì)土壤中重金屬形態(tài)轉(zhuǎn)化和煙草Nicotiana tabacum生長(zhǎng)的影響，發(fā)現(xiàn)可以有效降低土壤重金屬的有效性，而且土壤磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)8.3%。目前對(duì)于豬炭及其改性產(chǎn)物對(duì)土壤磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)及其形態(tài)轉(zhuǎn)化影響方面的研究仍處于空白階段。因此，本研究以病死豬為生物質(zhì)原料，在650℃下熱解制備初始生物質(zhì)炭，進(jìn)而利用硝酸浸漬酸化得到改性的生物質(zhì)炭。同時(shí)，以未經(jīng)處理的豬炭、過(guò)磷酸鈣和鈣鎂磷肥為對(duì)比材料，研究酸化豬炭對(duì)土壤磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)及形態(tài)轉(zhuǎn)化的作用，并對(duì)比酸化豬炭與常規(guī)化學(xué)磷肥對(duì)土壤中磷形態(tài)轉(zhuǎn)化的不同影響，為利用生物質(zhì)炭提高土壤磷有效性的可行性提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

供試土壤采自浙江省杭州市臨安區(qū)湖塘下村（30°15′N，119°42′E）蔬菜種植基地鄰近的新墾空置地塊。土壤類型為紅壤，黏土礦物以高嶺石為主，酸性，鹽基飽和度低。采集表層土（0～20 cm），剔除土壤樣品中的雜物，風(fēng)干過(guò)2 mm篩后備用。供試豬炭是利用熱解裝置將病死整豬在650℃缺氧條件下熱解炭化后磨碎成細(xì)小顆粒。準(zhǔn)確稱取80.0 g豬炭浸泡于80.0 mL體積分?jǐn)?shù)為65%～68%的濃硝酸中攪拌均勻，靜置7 d后，將固液混合態(tài)的酸化豬炭置于65℃烘箱內(nèi)烘干，即得酸化豬炭。供試過(guò)磷酸鈣（五氧化二磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥12.0 g·kg－1）和鈣鎂磷肥（五氧化二磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥12.0 g·kg－1）均購(gòu)自市場(chǎng)， 所有材料均研磨過(guò)2 mm篩后備用。供試土壤和試驗(yàn)材料的基本理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

表1 供試土壤和試驗(yàn)材料的基本化學(xué)性質(zhì)Table 1 Chemical properties of the soil and amendments used in the experiment

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

稱取1.5 kg過(guò)篩土裝入塑料盆（直徑為15 cm，高為13 cm），以土壤中磷肥適宜施用量為參照，分別將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0 g·kg－1用量（1.56 t·hm－2）的酸化豬炭、豬炭、過(guò)磷酸鈣和鈣鎂磷肥與土壤樣品混合均勻。以空白土壤為對(duì)照（ck），共5個(gè)處理，重復(fù)3次·處理－1。按田間持水量的70%加入去離子水，土壤隔3 d補(bǔ)水1次，于25℃下連續(xù)培養(yǎng)210 d后，采集土壤樣品，風(fēng)干后分別過(guò)2.000和0.149 mm篩進(jìn)行檢測(cè)分析。

1.3 生物質(zhì)炭性質(zhì)測(cè)定

根據(jù)國(guó)際生物質(zhì)炭協(xié)會(huì)（IBI）標(biāo)準(zhǔn)方法［17］，供試生物質(zhì)炭的電導(dǎo)率（EC）和pH值均采用m（固體）∶m（水）=1.0∶20.0，充分?jǐn)嚢璨㈧o置后分別用電導(dǎo)率儀（DDS-307型，上海虹益儀器儀表有限公司）和FE20型pH計(jì)測(cè)定。生物質(zhì)炭的全磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)用酸溶-鉬銻抗比色法（700 nm）測(cè)定，有效磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)使用碳酸氫鈉浸提法（Olsen法）測(cè)定［18］，堿度利用返滴定法［16］測(cè)定。總碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)用元素分析儀（Flash EA1112,Thermo Finnigan,意大利）測(cè)定，有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)用總碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)減去無(wú)機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)而得。比表面積（BET）通過(guò)比表面積分析儀（TristarII3020,Micromeritica Instrument Corporation,美國(guó)）在77 K氮?dú)鈼l件下測(cè)定。利用電子掃描顯微鏡（Sirion-100,FEI,波蘭）觀察2種生物質(zhì)炭的孔隙結(jié)構(gòu)，并利用X射線能量色散譜儀（X-ray Energy Dispersive Spectrometry,EDS）測(cè)定其化學(xué)元素組成。

1.4 土壤性質(zhì)及磷形態(tài)分析

土壤電導(dǎo)率按 m（土）∶m（水）=1.0∶5.0， 用電導(dǎo)率儀測(cè)定； pH 值采用 m（土）∶m（水）=1.0∶2.5， 用 pH 計(jì)測(cè)定。土壤全磷采用酸溶-鉬銻抗法測(cè)定，有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)用重鉻酸鉀氧化外加熱法測(cè)定［18］。

土壤磷形態(tài)分級(jí)采用SUI等［19］修正的TIESSEN等［20］改進(jìn)的Hedley磷分級(jí)方法。分別逐級(jí)加入去離子水， 0.5 mol·L－1碳酸氫鈉溶液（pH 8.5）， 0.1 mol·L－1氫氧化鈉溶液， 1.0 mol·L－1稀鹽酸和 12.0 mol·L－1濃鹽酸進(jìn)行浸提實(shí)驗(yàn)。其中碳酸氫鈉、氫氧化鈉和濃鹽酸提取態(tài)磷又分為無(wú)機(jī)態(tài)和有機(jī)態(tài)磷，總磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)用過(guò)硫酸鉀在121℃下消煮而得，有機(jī)磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為總磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)與無(wú)機(jī)磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)之差。這樣依次得到水溶態(tài)磷（H2O-P），碳酸氫鈉提取態(tài)磷（NaHCO3-Pi和NaHCO3-Po），氫氧化鈉提取態(tài)磷（NaOH-Pi和NaOH-Po），稀鹽酸提取態(tài)磷（Dil.HCl-Pi），濃鹽酸提取態(tài)磷（Conc.HCl-Pi和Conc.HCl-Po）和殘留態(tài)磷（Residual-P）。各級(jí)磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)均采用鉬藍(lán)比色法［18］測(cè)定。

1.5 數(shù)據(jù)分析

數(shù)據(jù)采用Excel 2013和SPSS 17.0軟件進(jìn)行處理、分析，用單因素方差分析（one-way ANOVA）和Duncan’s多重比較進(jìn)行不同處理之間的顯著性評(píng)價(jià)，用Pearson相關(guān)系數(shù)進(jìn)行不同形態(tài)磷之間的相關(guān)性檢驗(yàn)，用Origin 8.0軟件做圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 酸化處理前后豬炭的基本理化性質(zhì)

豬炭（圖1A）比酸化豬炭（圖1B）具有更明顯的孔隙結(jié)構(gòu)和更高的比表面積（表1），可能是由于硝酸酸化過(guò)程中，豬炭本身的孔隙結(jié)構(gòu)被破壞或堵塞。對(duì)生物質(zhì)炭進(jìn)行X射線能譜分析，可知豬炭（圖1C）及酸化豬炭（圖1D）均含有較多的碳、氧、磷、鉀、鈣、鐵等元素，礦質(zhì)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高。其中豬炭磷和鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別高達(dá)86.1和150.7 g·kg－1，而酸化豬炭磷和鈣分別為36.0和85.4 g·kg－1。該結(jié)果可能是酸化過(guò)程中部分元素溶于酸溶液所致。

圖1 豬炭酸化處理前（A，C）后（B，D）的掃描電鏡（SEM）和X射線能譜（EDS）圖Figure 1 Scanning electron microscope （SEM） and energy dispersive X-ray spectrometry （EDS） results of pig biochar （A,C） and acidulated pig biochar（B,D）

2.2 土壤電導(dǎo)率和pH值

由圖2A可知：不同處理對(duì)土壤電導(dǎo)率（EC）變化的影響不同。豬炭和鈣鎂磷肥處理下電導(dǎo)率較對(duì)照（ck）顯著（P＜0.05）降低，而酸化豬炭和過(guò)磷酸鈣處理下電導(dǎo)率較對(duì)照分別提高了24%和14%。對(duì)于2個(gè)施炭處理，酸化豬炭處理下比豬炭處理下電導(dǎo)率值提高了34%。由圖2B可知，鈣鎂磷肥處理下土壤pH值顯著（P＜0.05）提高，高達(dá)5.6，其余各處理的pH值較對(duì)照均沒(méi)有顯著變化。由本試驗(yàn)可知：1.0 g·kg－1施用量下，豬炭和酸化豬炭處理下土壤電導(dǎo)率均有顯著 （P＜0.05）變化，其中酸化豬炭提高量較大，兩者pH值較對(duì)照均沒(méi)有顯著（P＞0.05）變化，豬炭處理較對(duì)照有升高趨勢(shì)，且顯著（P＜0.05）高于酸化豬炭處理。

2.3 土壤無(wú)機(jī)磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)

圖2 不同處理下土壤的電導(dǎo)率（A）和pH值（B）Figure 2 Electrical conductivity（EC）（A）and pH （B）of different treatments

由圖3可知：不同處理下土壤無(wú)機(jī)磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)占總磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的64.5%～74.1%，是土壤中磷最主要的組成部分［6］。其中，H2O-P在無(wú)機(jī)磷總量中比例最低，豬炭處理下土壤中H2O-P質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著（P＜0.05）高于其余各處理。NaHCO3-Pi在無(wú)機(jī)磷總量中占6.3%～14.5%，各處理均顯著（P＜0.05）高于對(duì)照。其中，豬炭和酸化豬炭處理的NaHCO3-Pi質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別是對(duì)照的2.5倍和4.5倍，酸化豬炭處理與過(guò)磷酸鈣、鈣鎂磷肥處理相比無(wú)顯著差異。NaOH-Pi在各形態(tài)無(wú)機(jī)磷中所占比例較高，為22.5%～33.3%，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化趨勢(shì)與NaHCO3-Pi一致。其中，豬炭處理NaOH-Pi質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.40 mg·kg－1，約為對(duì)照的2倍。酸化豬炭處理NaOH-Pi質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)34.98 mg·kg－1，約為對(duì)照的3倍，而與過(guò)磷酸鈣和鈣鎂磷肥處理無(wú)顯著差異。Dil.HCl-Pi質(zhì)量分?jǐn)?shù)為無(wú)機(jī)磷總量的5.9%～12.3%，各處理均顯著（P＜0.05）高于對(duì)照，其中， 豬炭（10.91 mg·kg－1）， 酸化豬炭（11.44 mg·kg－1）和過(guò)磷酸鈣（12.06 mg·kg－1）處理間無(wú)顯著差異， 約為對(duì)照（3.24 mg·kg－1）的3.5倍，而鈣鎂磷肥處理在所有處理中最低。Conc.HCl-Pi在各形態(tài)無(wú)機(jī)磷中比例最高， 為 41.0%～65.0%。 豬炭（45.01 mg·kg－1）， 酸化豬炭（43.03 mg·kg－1）， 過(guò)磷酸鈣（45.98 mg·kg－1）處理均顯著高于對(duì)照（35.83 mg·kg－1），而鈣鎂磷肥處理在所有施肥處理中最高，為51.09 mg·kg－1?？傮w而言，施炭處理下土壤中各形態(tài)無(wú)機(jī)磷均顯著（P＜0.05）提高，與2個(gè)化學(xué)磷肥處理有相似的提高趨勢(shì)。

2.4 土壤有機(jī)磷和殘留態(tài)磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)

如圖4所示：各處理下土壤有機(jī)磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)均較低，有機(jī)磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)占總磷的0.5%～3.3%，各形態(tài)的有機(jī)磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)均不超過(guò)5.00 mg·kg－1。各施肥處理下NaHCO3-Po質(zhì)量分?jǐn)?shù)相比于對(duì)照均有提高的趨勢(shì)，但效果不顯著。對(duì)于NaOH-Po質(zhì)量分?jǐn)?shù)，酸化豬炭和過(guò)磷酸鈣處理分別為4.75和4.87 mg·kg－1，比對(duì)照提高5.1和5.3倍，而豬炭處理和鈣鎂磷肥處理與對(duì)照沒(méi)有顯著差異。各處理下Conc.HCl-Po質(zhì)量分?jǐn)?shù)無(wú)顯著差異，但有降低的趨勢(shì)。土壤中Residual-P質(zhì)量分?jǐn)?shù)是總磷的29.0%～31.0%，與對(duì)照相比各處理均顯著提高，但處理間無(wú)顯著性差異?？傮w上，酸化豬炭在提高土壤有機(jī)磷和殘留態(tài)磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)方面優(yōu)于豬炭，且與2個(gè)化學(xué)磷肥處理無(wú)顯著差異。

圖3 不同處理下土壤無(wú)機(jī)磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Figure 3 Contents of inorganic phosphorus in the soils with different treatments

圖4 不同處理下土壤有機(jī)磷和殘留態(tài)磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Figure 4 Contents of organic and residual phosphorus in the soils with different treatments

2.5 土壤中各形態(tài)磷百分比變化

土壤磷可分為活性磷、中穩(wěn)活性磷和非活性磷3種。活性磷包括H2O-P，NaHCO3-Pi和NaHCO3-Po，是植物可以有效利用的那部分磷；中穩(wěn)活性磷包括NaOH-Pi和NaOH-Po是植物的潛在磷源；非活性磷包括Dil.HCl-Pi，Dil.HCl-Po，Conc.HCl-Pi和Residual-P，一般不被植物吸收利用，也不會(huì)被溶解釋放。由圖5可知：與對(duì)照相比，其他處理NaHCO3-Pi占總磷百分比均明顯升高，這與圖3結(jié)果一致。此外，活性磷百分比也明顯提高，相比對(duì)照提高107.1%～149.3%，4個(gè)處理之間的變化沒(méi)有顯著差異（圖6）。添加生物質(zhì)炭和化學(xué)磷肥后，土壤中穩(wěn)活性磷占總磷的百分比均有不同程度的提高，較對(duì)照提高36.2%～77.2%，其提高程度為酸化豬炭＞過(guò)磷酸鈣＞鈣鎂磷肥＞豬炭。與中穩(wěn)活性磷相反，不同處理下各形態(tài)的非活性磷所占總磷百分比較對(duì)照均有所下降，其中酸化豬炭處理下降23.5%，顯著（P＜0.05）高于豬炭（13.4%），過(guò)磷酸鈣（21.2%）和鈣鎂磷肥（19.2%）的下降量。

圖5 不同處理下各形態(tài)磷占總磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的百分比Figure 5 Percentage of various fractions P accounts for total P in the soils with different treatments

圖6 與對(duì)照相比各處理下不同磷形態(tài)變化Figure 6 Change of P fractions in soil with different amendments compared to control

2.6 土壤各形態(tài)磷占總磷百分比之間的相關(guān)性

用不同形態(tài)磷占總磷的百分比做相關(guān)性分析，若任意2種形態(tài)磷百分比之間呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，則說(shuō)明這2種形態(tài)的磷之間可以相互轉(zhuǎn)化［21］。由表2可知：H2O-P和NaHCO3-Po與其余各形態(tài)磷之間均沒(méi)有顯著相關(guān)性； NaHCO3-Pi與 Conc.HCl-Pi， Residual-P； NaOH-Pi與 Conc.HCl-Pi， Conc.HCl-Po， Residual-P；NaOH-Po與Conc.HCl-Pi之間均呈顯著（P＜0.01）負(fù)相關(guān)，這表明土壤磷形態(tài)的轉(zhuǎn)化主要發(fā)生在活性磷（NaHCO3-Pi）與非活性磷（Conc.HCl-Po 和 Residual-P）， 中穩(wěn)活性磷（NaOH-Pi和 NaOH-Po）與非活性磷（Conc.HCl-Po和Residual-P）之間。由圖7可見(jiàn)：土壤中非活性磷與活性磷、中穩(wěn)活性磷之間存在顯著（P＜0.01）負(fù)相關(guān)。這說(shuō)明添加不同材料后，土壤中的穩(wěn)定形態(tài)磷仍然保持比較低的比例。

3 討論

3.1 不同處理對(duì)土壤電導(dǎo)率和pH的影響

土壤電導(dǎo)率包含了反映土壤性質(zhì)的豐富信息，是衡量土壤肥力的參考指標(biāo)之一。通?？梢酝ㄟ^(guò)測(cè)定土壤電導(dǎo)率來(lái)估測(cè)土壤鹽分含量［22－23］。本研究發(fā)現(xiàn)：將酸化豬炭和過(guò)磷酸鈣加入土壤后，土壤電導(dǎo)率顯著提高，這可能是由于豬炭在酸化過(guò)程中引入了大量的硝酸根離子（NO3－），過(guò)磷酸鈣中含有較多的硫酸根離子（SO42－），施入土壤后鹽分含量升高，從而引起電導(dǎo)率提高。本試驗(yàn)中，除鈣鎂磷肥處理土壤pH值顯著提高外，其余各處理較對(duì)照均無(wú)顯著變化。鈣鎂磷肥的施用可以提高土壤pH值且與施用量呈正相關(guān)［24］。YANG等［16］研究表明：在酸性土壤中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.0和50.0 g·kg－1的豬炭均可顯著提高土壤的pH值。本研究施用1.0 g·kg－1豬炭后，土壤pH值有升高趨勢(shì)，主要是因?yàn)樯镔|(zhì)炭本身具有較大的堿度，含有較多的鹽基離子和堿性物質(zhì)［25］。豬炭經(jīng)硝酸浸漬處理后，其表面的堿性官能團(tuán)被中和，所以酸化豬炭處理下pH值較豬炭處理低。研究表明：土壤電導(dǎo)率與磷在土壤中的空間分布變化具有一定聯(lián)系，在評(píng)估土壤中不同形態(tài)磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)可以提供一些參考［26］，土壤pH值可以通過(guò)改變離子的種類、強(qiáng)度及微生物活動(dòng)而間接對(duì)土壤中磷形態(tài)的轉(zhuǎn)化造成影響［27］。

表2 土壤中不同形態(tài)磷之間的相關(guān)性分析Table 2 Correlation coefficients among different fractions P in the soils

圖7 不同形態(tài)磷所占總磷百分比之間的相關(guān)性Figure 7 Correlation between the percentages of different P fractions in soil

3.2 不同處理對(duì)土壤中不同形態(tài)磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

將有機(jī)或無(wú)機(jī)外源磷肥施入土壤后可顯著提高各形態(tài)磷含量［28］，其中僅有少量磷可被植物直接吸收，絕大部分以緩效態(tài)和難溶態(tài)（HCl-P和Residual-P）存在［29］。H2O-P是土壤中活性最高的磷組分，但一般測(cè)定值較?。?0］；施用豬炭可顯著提高土壤中的H2O-P，一方面可能是因?yàn)樨i炭處理本身磷素施入量高于其他處理，另一方面可能是因?yàn)樨i炭含有更加豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，施入土壤后可以為微生物提供良好的生活環(huán)境［31］，微生物作用可使土壤中難以被植物利用的有機(jī)磷向易被植物利用的H2O-P轉(zhuǎn)化［32］。NaHCO3-P主要是吸附在土壤表面活性較強(qiáng)的無(wú)機(jī)磷和易于快速礦化分解的有機(jī)磷［33］。其中，NaHCO3-Pi較高，可能是H2O-P向較穩(wěn)定的NaHCO3-P轉(zhuǎn)化［34］，也可能是由于酸性土壤中難以被植物利用的磷向更易被植物吸收利用的無(wú)機(jī)磷轉(zhuǎn)化所致［35］。NaOH-P主要是與土壤鐵鋁氧化物及腐殖質(zhì)等通過(guò)吸附作用結(jié)合在一起的磷，是植物的潛在磷源［29］。本研究以南方紅壤為對(duì)象，其有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，且因脫硅富鋁化與生物富集作用影響，土壤中有較高的鐵和鋁［36］，因此易與鐵和鋁化合物結(jié)合的NaOH-Pi質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高［33］，而易與腐殖酸結(jié)合的NaOH-Po質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低。各處理與對(duì)照相比土壤中NaOH-Pi質(zhì)量分?jǐn)?shù)均顯著提高。相關(guān)性分析結(jié)果表明，土壤中NaOH-Pi與NaHCO3-Pi的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈顯著正相關(guān)，可能是由于土壤中NaOH-P庫(kù)對(duì)活性磷具有補(bǔ)充作用，在磷供應(yīng)中具有緩沖效果［37］。土壤中HCl-P和Residual-P呈顯著負(fù)相關(guān)，可能由于HCl-P和Residual-P轉(zhuǎn)化為NaOH-Pi［29］。研究表明：隨著腐熟雞糞、解磷菌肥和復(fù)合肥的施入，土壤中HCl-Pi和HCl-Po較對(duì)照均顯著升高，且質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨施肥量的增加而增加［38］，而Residual-P質(zhì)量分?jǐn)?shù)也隨施肥時(shí)間和施用量逐漸升高［29］。NEGASSA等［39］研究表明：磷肥的外源添加形式對(duì)土壤中磷組分比例變化的影響不大。本研究中，施用酸化豬炭對(duì)各磷形態(tài)的影響與相同施磷量下2種化學(xué)磷肥處理相比差別不大，從某種意義上講，可以用酸化豬炭來(lái)替代過(guò)磷酸鈣和鈣鎂磷肥的施用。

3.3 不同處理對(duì)土壤中磷形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響

各處理均可顯著提高土壤活性磷和中穩(wěn)活性磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，降低非活性磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，該結(jié)果與LI等［29］研究一致。相關(guān)性分析表明，非活性磷所占總磷百分比與活性磷和中穩(wěn)活性磷所占百分比均呈顯著負(fù)相關(guān)，這說(shuō)明將2種生物質(zhì)炭和2種化學(xué)磷肥施入土壤后，非活性磷被活化而轉(zhuǎn)化為活性磷和中穩(wěn)活性磷［21］。酸化豬炭處理下中穩(wěn)活性磷的增加量和非活性磷的降低量均顯著高于2種化學(xué)磷肥和豬炭處理，一方面可能是因?yàn)樗峄i炭的施用可以提高土壤中解磷微生物的數(shù)量，解磷微生物分泌的有機(jī)酸可與土壤中鈣離子（Ca2+），鐵離子（Fe3+）和鋁離子（Al3+）等發(fā)生螯合或絡(luò)合作用，從而將難溶態(tài)磷酸鹽轉(zhuǎn)化為可溶態(tài)［40］。另一方面，酸化豬炭的施用可能會(huì)提高土壤中磷酸酶尤其是酸性磷酸酶的活性，進(jìn)而促進(jìn)磷的活化［29,41］。高比表面積的沸石可以通過(guò)吸附Ca2+，F(xiàn)e3+和Al3+等陽(yáng)離子活化磷礦粉［42］，羧基、酚羥基等活性官能團(tuán)會(huì)與難溶的磷酸鹽發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)［29］，生物質(zhì)炭具有巨大的比表面積、豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和含氧官能團(tuán)，這些特殊性質(zhì)使它對(duì)磷活化也具有一定促進(jìn)作用。生物質(zhì)炭還可以通過(guò)改變土壤電導(dǎo)率和pH值等基本理化性質(zhì)影響磷的分布和轉(zhuǎn)化。謝瑩等［27］研究表明：土壤無(wú)機(jī)磷和殘留態(tài)磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)與電導(dǎo)率顯著正相關(guān)。本研究中，土壤電導(dǎo)率與中穩(wěn)活性磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著正相關(guān)（R2=0.611，P＜0.05），可能由于土壤鹽度通過(guò)調(diào)節(jié)微生物種類和活性影響土壤中磷的分解和釋放速率，從而提高中穩(wěn)活性磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)［43］。此外，土壤pH值對(duì)磷形態(tài)的變化具有一定影響，一方面是因?yàn)閜H值升高可提高土壤表面可變負(fù)電荷，降低磷吸附，進(jìn)而提高土壤有效磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)［44］；另一方面可能是由于pH值升高，土壤中氫氧根離子（OH－）可以與被束縛的磷酸二氫根（H2PO4－）競(jìng)爭(zhēng)吸附點(diǎn)位， 從而釋放磷［45］。

4 結(jié)論

施用豬炭和酸化豬炭均可顯著（P＜0.05）提高土壤電導(dǎo)率，其中酸化豬炭提高量較大，而兩者pH值較對(duì)照均沒(méi)有顯著變化。施用酸化豬炭和豬炭后土壤中各形態(tài)無(wú)機(jī)磷均顯著（P＜0.05）提高，且與2個(gè)化學(xué)磷肥處理有相似的提高趨勢(shì)。另外，酸化豬炭在提高土壤有機(jī)磷和殘留態(tài)磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)方面優(yōu)于豬炭，且與2個(gè)化學(xué)磷肥處理無(wú)顯著差異。土壤中各個(gè)形態(tài)磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨各種含磷添加物的施入均有所提高，施用酸化豬炭對(duì)中穩(wěn)活性磷比例的提高和非活性磷比例的降低效果均明顯優(yōu)于豬炭和化學(xué)磷肥處理。酸化豬炭對(duì)土壤中磷的活化效果優(yōu)于豬炭，這表明生物質(zhì)炭的酸化過(guò)程對(duì)提升土壤磷素含量具有較好效果。綜上所述，在施磷量相同的情況下，酸化豬炭對(duì)土壤磷含量的提高效果堪比化學(xué)磷肥，說(shuō)明用酸化豬炭來(lái)替代過(guò)磷酸鈣和鈣鎂磷肥的施用具有可行性。這不僅可以消除病死豬處理不當(dāng)對(duì)生態(tài)環(huán)境可能造成的危害，還可以改善土壤肥力，減少化肥施用量。

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