磷氮耐氯阻燃整理劑的合成及其應(yīng)用

高樹(shù)珍， 遲文銳， 王兵兵， 汪 亮

(齊齊哈爾大學(xué) 輕工與紡織學(xué)院， 黑龍江 齊齊哈爾 161006)

紡織品的易燃性一直是引起火災(zāi)的主要原因，紡織品用阻燃劑的發(fā)展備受矚目[1]。無(wú)機(jī)阻燃劑以及鹵系阻燃劑仍是目前應(yīng)用的主流。無(wú)機(jī)阻燃劑具有良好的穩(wěn)定性、安全性以及成本低廉等優(yōu)點(diǎn)[2]，其中硼酸鋅由于具有良好的阻燃性能而被廣泛應(yīng)用[3]；但由于傳統(tǒng)無(wú)機(jī)阻燃劑填充量大，相容性差，不具有耐久性等缺點(diǎn)[4]，使其應(yīng)用受到了極大的限制。鹵系阻燃劑性?xún)r(jià)比高，在阻燃劑市場(chǎng)中仍占有重要的地位[5]，但鹵系阻燃劑大都可以分解，其分解產(chǎn)物會(huì)對(duì)人體的健康和環(huán)境造成傷害[6]。至少75種商業(yè)化的溴系阻燃劑存在嚴(yán)重污染環(huán)境的問(wèn)題[7]，歐盟已出臺(tái)了一系列禁令[8]。隨著人們健康和環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，鹵系阻燃劑正漸漸淡出人們的視線。以磷、氮為主要成分的膨脹型阻燃劑經(jīng)受熱分解后可以放出水蒸氣、氨氣等不燃性氣體，促使聚合物發(fā)泡并膨脹，生成海綿狀的炭質(zhì)泡沫層，可以起到隔氧、隔熱、抑煙的良好效果，并可以有效地防止融滴的產(chǎn)生[9]，因此無(wú)鹵、低煙、低毒、無(wú)甲醛的磷-氮膨脹型阻燃劑符合市場(chǎng)的基本要求[10]。

膨脹型阻燃劑的研發(fā)必將受到越來(lái)越廣泛的關(guān)注[11]，但是大多數(shù)磷-氮阻燃劑并不具有耐氯性，其應(yīng)用受到了一定程度的限制。本文以亞磷酸二乙酯、N-羥甲基丙烯酰胺、環(huán)氧氯丙烷為反應(yīng)物，經(jīng)過(guò)2步反應(yīng)合成了既具有阻燃性又具有耐氯性和耐久性的阻燃整理劑。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

亞麻織物(160 g/m2，克山金鼎亞麻紡織有限公司提供)；99%亞磷酸二乙酯和98%N-羥甲基丙烯酰胺(上海阿拉丁試劑有限公司)、甲醇鈉(分析純， 天津市福晨化學(xué)試劑廠)、氫氧化鈉(分析純， 天津市凱通化學(xué)試劑有限公司)、環(huán)氧氯丙烷(分析純， 天津科密歐化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 儀器與設(shè)備

DF-Ⅱ型集熱式磁力加熱攪拌器(江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司)、Spectrum100型紅外光譜儀(美國(guó)PE公司)、LLY- 07 A 型織物阻燃性能測(cè)試儀(山東萊州電子儀器有限公司)。

1.3 合成反應(yīng)機(jī)制及過(guò)程

1.3.1中間體的合成

將亞磷酸二乙酯、N-羥甲基丙烯酰胺混合后加入裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的 250 mL的四口燒瓶中，加熱至適當(dāng)溫度，待N-羥甲基丙烯酰胺溶解后，加入一定量的甲醇鈉，保溫反應(yīng)一定時(shí)間。靜置沉淀后，將凝結(jié)出來(lái)的N-羥甲基丙烯酰胺與甲醇鈉濾出，得無(wú)色透明的黏稠液體即為中間體。通過(guò)正交試驗(yàn)確定第1步反應(yīng)的最佳工藝條件。圖1示出中間體合成的反應(yīng)方程式。

圖1 中間體的合成Fig.1 Synthesis of intermediates

1.3.2阻燃劑的合成

在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器的四口燒瓶中加入第1步的產(chǎn)物，用一定濃度的NaOH溶液調(diào)節(jié)至適當(dāng)?shù)膒H值。升溫至適當(dāng)溫度，緩慢滴加環(huán)氧氯丙烷，保溫反應(yīng)一定時(shí)間，得無(wú)色透明黏稠液體即為最終的阻燃劑。通過(guò)正交試驗(yàn)確定第2步反應(yīng)的最佳工藝條件。圖2示出阻燃劑合成的反應(yīng)方程式。

圖2 阻燃劑的合成Fig.2 Synthesis of flame retardants

1.4 阻燃整理工藝

配方：磷-氮耐氯阻燃劑(固含量為48.71%)500 g/L，氯化銨20 g/L，滲透劑JFC 2 g/L，浴比為 1∶50。

工藝流程：浸軋(室溫浸泡20 min，二浸二軋，軋余率為90%～95%)→預(yù)烘(80 ℃預(yù)烘3 min)→焙烘(160 ℃焙烘3 min)。

1.5 阻燃性能測(cè)試

按照GB/T 5455—1997《紡織品 燃燒性能試驗(yàn) 垂直法》測(cè)量損毀炭長(zhǎng)。B1級(jí)：損毀炭長(zhǎng)≤ 15 cm；B2級(jí)：損毀炭長(zhǎng)≤ 20 cm。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成反應(yīng)

2.1.1中間體的合成試驗(yàn)分析

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道和多次探索試驗(yàn)，對(duì)中間體的合成反應(yīng)進(jìn)行了4因素4水平正交設(shè)計(jì)試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 4因素4水平正交試驗(yàn)結(jié)果Tab.1 Four factors and four levels orthogonal experiment results

由表1可知，對(duì)本試驗(yàn)影響最大的因素為亞磷酸二乙酯與N-羥甲基丙烯酰胺的量比，其次為反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)本試驗(yàn)影響最小。最佳合成工藝應(yīng)為：反應(yīng)溫度50 ℃、亞磷酸二乙酯與N-羥甲基丙烯酰胺的量比1∶0.9、反應(yīng)時(shí)間6 h、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%。

2.1.2阻燃劑的合成試驗(yàn)分析

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道和多次探索試驗(yàn)結(jié)果，阻燃劑的合成反應(yīng)進(jìn)行了3因素4水平正交設(shè)計(jì)試驗(yàn)，由于產(chǎn)物無(wú)法提純，因此將產(chǎn)物采用相同用量在相同的條件下對(duì)相同質(zhì)量的亞麻織物進(jìn)行阻燃整理，根據(jù)阻燃效果的好壞來(lái)評(píng)價(jià)生成物的量。以炭長(zhǎng)作為評(píng)價(jià)指標(biāo)，其結(jié)果如表2所示。由表可知，對(duì)此步反應(yīng)影響最大的是反應(yīng)時(shí)間，其次為反應(yīng)溫度以及亞磷酸二乙酯與環(huán)氧氯丙烷的量比。最佳合成工藝應(yīng)為：反應(yīng)溫度 70 ℃、量比1∶2.2、反應(yīng)時(shí)間6 h。

2.2 紅外光譜分析

在最佳合成條件下合成了磷-氮阻燃劑，將其應(yīng)用于亞麻織物的整理，同時(shí)對(duì)合成的中間體、阻燃劑進(jìn)行了紅外光譜分析，結(jié)果如圖3所示。

由圖3(a)可知，2 985～2 909、1 252、1 041 cm-1處分別為C—H、PO、P—O的伸縮振動(dòng)峰；1 480～1 369 cm-1處為C—H的變形振動(dòng)峰。2 425 cm-1處為P—H的吸收峰。由圖3(b)可知， 1 670、1 628、1 541 cm-1處分別是N-羥甲基丙烯酰胺中 CO、CC和N—H這3個(gè)官能團(tuán)的吸收峰。 3 397、3 291 cm-1處為不飽和的C—H的吸收雙峰。從圖3(c)可以看出，由于產(chǎn)物未提純，產(chǎn)物中殘存有部分反應(yīng)物。但從CC在 1 630 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度明顯低于CO在1 669 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度，并且3 405、3 289 cm-1處不飽和的C—H的吸收雙峰較圖3(b)中不飽和的C—H的吸收雙峰 3 397、3 291 cm-1處強(qiáng)度明顯降低，說(shuō)明 N-羥甲基丙烯酰胺的CC斷開(kāi)。2 436 cm-1處的P—H的吸收峰強(qiáng)度與圖3(a)中2 425 cm-1處的P—H吸收峰比較明顯降低，由此可以看出P—H鍵發(fā)生斷裂，這是由于第1步產(chǎn)物P—C鍵的吸收峰在 1 300～900 cm-1的指紋區(qū)可能被其他吸收峰掩蓋。綜上，可推測(cè)反應(yīng)的發(fā)生。

表2 3因素4水平正交試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Three factors and four levels orthogonal experiment results

圖3 亞磷酸二乙酯、N-羥甲基丙烯酰胺和未提純的第1步產(chǎn)物的紅外光譜Fig.3 Infrared spectra of diethyl phosphite(a)，N-hydroxymethyl acrylamide(b)and unpurified product of first step(c)

圖4示出未提純的第2步產(chǎn)物和環(huán)氧氯丙烷的紅外光譜。由圖4(a)可以看出，1 201、1 045 cm-1處分別為PO、P—O的伸縮振動(dòng)峰，1 666 cm-1處為CO的特征吸收峰。因?yàn)榈?步產(chǎn)物未經(jīng)提純，所以通過(guò)此紅外光譜無(wú)法完全看出是否合成了目標(biāo)產(chǎn)物。但1 070 cm-1處為C—O—C的吸收峰，由此可說(shuō)明第1步產(chǎn)物中的羥基與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生了反應(yīng)。并且N—H在1 543 cm-1處的吸收峰較圖3(c)中 N—H在1 549 cm-1處的吸收峰有所降低，1 301 cm-1處的C—N吸收峰較圖3(c)1 300 cm-1處的C—N吸收峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，說(shuō)明環(huán)氧氯丙烷與第1步產(chǎn)物中的N—H反生反應(yīng)。為驗(yàn)證第1步產(chǎn)物中的N—H是否與環(huán)氧氯丙烷反生反應(yīng)，將經(jīng)過(guò)此阻燃劑整理的亞麻織物經(jīng)20 mg/L有效氯溶液浸泡1 h后測(cè)試其阻燃性能，結(jié)果表明該織物具有耐氯性，說(shuō)明第1步產(chǎn)物中氮上的氫與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生了反應(yīng)，才使經(jīng)過(guò)該阻燃劑整理后的亞麻織物其阻燃效果具有耐氯性，進(jìn)一步佐證了目標(biāo)產(chǎn)物的成功合成。

圖4 未提純的第2步產(chǎn)物和環(huán)氧氯丙烷的紅外光譜Fig.4 Infrared spectra of unpurified product ofsecond step(a) and epichlorohydrin(b)

圖5示出阻燃整理前后亞麻織物的紅外光譜?？芍?，阻燃整理后的亞麻織物在1 648、1 202 cm-1處的2個(gè)吸收峰(分別為CO和PO的吸收峰)得到增強(qiáng)，說(shuō)明阻燃整理劑吸附在亞麻織物上或者與亞麻織物發(fā)生了反應(yīng)。

圖5 阻燃整理前后亞麻織物的紅外光譜Fig.5 Infrared spectra of Linen fabric before and after flame retardant finishing

2.3 耐氯性能

分別對(duì)經(jīng)過(guò)該阻燃劑整理的亞麻織物在常溫下經(jīng)5次水洗及20 mg/L有效氯溶液浸泡1 h后進(jìn)行阻燃性能測(cè)試，測(cè)得其炭長(zhǎng)分別為8.3、9.0 cm。說(shuō)明該阻燃整理劑賦予亞麻織物阻燃效果的耐氯性。

2.4 耐久性

表3示出洗滌次數(shù)對(duì)整理織物阻燃性能的影響?？梢?jiàn)：未經(jīng)阻燃整理的亞麻織物續(xù)燃、陰燃時(shí)間很長(zhǎng)，且完全損毀；經(jīng)阻燃整理的亞麻織物在1次水洗后，損毀炭長(zhǎng)為5.8 cm，續(xù)燃和陰燃時(shí)間均為0 s，遠(yuǎn)小于阻燃機(jī)織物 B1級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，表明織物阻燃性能良好；隨洗滌次數(shù)增加，整理織物的損毀長(zhǎng)度相應(yīng)增大，經(jīng)12次洗滌后，仍能達(dá)到國(guó)家B2級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，具有良好的耐久性。

表3 洗滌次數(shù)對(duì)整理織物阻燃性能的影響Tab.3 Influence of washing times on flame retardant properties

3 結(jié) 論

1)以亞磷酸二乙酯、N-羥甲基丙烯酰胺、環(huán)氧氯丙烷為原料分2步制備了磷-氮耐氯阻燃劑，通過(guò)正交試驗(yàn)確定了合成的最佳工藝條件。第1步最佳合成工藝為：反應(yīng)溫度50 ℃、亞磷酸二乙酯與N-羥甲基丙烯酰胺的量比1∶0.9、反應(yīng)時(shí)間6 h、催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%。第2步最佳合成工藝為：反應(yīng)溫度70 ℃、亞磷酸二乙酯與環(huán)氧氯丙烷的量比 1∶2.2、反應(yīng)時(shí)間6 h。通過(guò)紅外譜圖分析及耐氯測(cè)試可證明阻燃整理劑的成功合成。

2) 用合成的阻燃整理劑整理后的亞麻織物具有良好的阻燃性能，經(jīng)過(guò)含有效氯的溶液處理以及12次水洗后仍具有阻燃性能，是一種反應(yīng)型的磷-氮耐氯耐久性阻燃整理劑。有關(guān)合成產(chǎn)物的提純以及最佳整理工藝有待于進(jìn)一步研究。

參考文獻(xiàn)：

[1] 鄧?yán)^勇,柳芊,董新理,等.新型氮-磷阻燃劑制備及其對(duì)棉織物的阻燃性能[J].紡織學(xué)報(bào),2017, 38(11):97-101.

DENG Jiyong, LIU Qian, DONG Xinli,et al.Preparation of novel N-P flame retardant and its flame retardant properties in cotton fabrics[J].Journal of Textile Research,2017, 38(11):97-101.

[2] 張亨.無(wú)機(jī)硼系化合物阻燃劑[J].上海塑料, 2012(3): 12-17.

ZHANG Heng. Inorganic boron series compounds fire retardants[J]. Shanghai Plastics, 2012(3): 12-17.

[3] 張鐵江.常見(jiàn)阻燃劑的阻燃機(jī)理[J].化學(xué)工程與裝備, 2009(10): 114-115，183.

ZHANG Tiejiang.The flame retardant mechanism of the common flame retardants[J].Chemical Engineering & Equipment, 2009(10): 114-115，183.

[4] 代培剛,劉志鵬,陳英杰，等.無(wú)機(jī)阻燃劑發(fā)展現(xiàn)狀[J].廣東化工,2008,35(7):62-64.

DAI Peigang,LIU Zhipeng,CHEN Yingjie,et al.Current situation development of inorganic flame retardant[J]. Guangdong Chemical Industry, 2008,35(7):62-64.

[5] 倪子璀.鹵系阻燃劑阻燃機(jī)理的探討及應(yīng)用[J].廣東化工, 2003(3): 27-29.

NI Zicui. Mechanism and application of phosphorus-containing flame retardant[J].Guangdong Chemical Industry, 2003(3): 27-29.

[6] 唐若谷,黃兆閣.鹵系阻燃劑的研究進(jìn)展[J].科技通報(bào),2012(1): 129-132

TANG Ruogu, HUANG Zhaoge. Perspectives of halogenated flame retardants[J]. Bulletin of Science and Technology, 2012(1): 129-132.

[7] HALE R C,GUARDIA M J L,HARVEY E P,et al.Flame retardants: persistent pollutants in land-applied sludges[J]. Nature, 2001, 412(6843):140-141.

[8] NOBATAKE A.Oeko-tex standard 100[J].Fiber,2009, 65(7):793-794.

[9] 呂嬌,梁嘉鳴,梁兵.無(wú)鹵磷、氮阻燃劑的研究進(jìn)展[J].化工新型材料, 2016(3):12-14

Lü Jiao,LIANG Jiaming,LIANG Bing.Research progress on synthesis of halogen-free phosphorusnitrogen flame retardant[J]. New Chemical Materials, 2016(3):12-14

[10] 蔣立,劉群,丁斌,等.純棉織物的磷氮膨脹型阻燃整理[J]. 印染,2016(9):39-43．

JIANG Li,LIU Qun,DING Bin,et al. Flame retardant finishing of cotton with phosphorus-nitrogen-containing intumescent flame retardant[J]. China Dyeing & Finishing, 2016(9):39-43．

[11] 潘利文,李孔哲,肖陽(yáng),等.膨脹型阻燃劑的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào),2016,30(3):27-32．

PAN Liwen,LI Kongzhe,XIAO Yang,et al. Research status of intumescent flame retardant[J]. Materials Review, 2016,30(3):27-32．