張彥輝

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鋰離子電池熱失控抑制與防連鎖

張彥輝

（天津力神特種電源科技股份公司，天津 300384）

鋰離子電池是當今社會非常重視的一種能源，但是也有一定的安全隱患。抑制熱失控與防連鎖成為安全性的重要課題。本文介紹了鋰離子電池組熱失控以及連鎖反應(yīng)的機理，采用一定的措施抑制熱失控、防止連鎖反應(yīng)。提出了較為淺顯的可行方案。

鋰離子電池 熱失控 溫度場 防連鎖設(shè)計

0 引言

作為一種重要的能源產(chǎn)品，鋰離子電池在我們生產(chǎn)、生活各領(lǐng)域起著重要的作用。但是鋰離子電池的安全性制約著它的使用。鋰離子電池熱失控以及連鎖反應(yīng)是安全問題的重中之重。本文從鋰離子電池組合方面進行熱失控與防連鎖的安全性研究，探索提高鋰離子電池組合安全性的方法。

1 鋰離子電池熱失控介紹

1.1鋰離子電池熱失控定義

熱失控指的是單體電池[1-4]放熱反應(yīng)引起電池自溫升速率急劇變化的過熱、起火、爆炸現(xiàn)象。熱失控擴展指的是鋰離子電池包或系統(tǒng)內(nèi)部的單體鋰電池熱失控，并觸發(fā)鋰離子電池系統(tǒng)中相鄰或其他部位鋰離子電池的熱失控現(xiàn)象。

1.2鋰離子熱失控過程分析

鋰離子電池熱失控的誘因可以分為外部誘因和內(nèi)部誘因，外部誘因有過充、短路、擠壓、針刺等，內(nèi)部誘因有不合理的N/P比、對齊度、極片褶皺、金屬雜質(zhì)、隔膜缺陷、水份含量超標、析鋰等。

鋰離子電池熱失控有啟動、加速和失控3個階段，在熱失控出現(xiàn)之前或啟動初期能夠及時發(fā)現(xiàn)，并采取相應(yīng)的熱控制措施，可防止熱失控的惡化，如圖1所示。

鋰離子電池的熱效應(yīng)，可采用ARC和DSC相結(jié)合的手段，主要測試電解液與電極的反應(yīng)機理，分析電解液在加熱情況下的熱效應(yīng)、負極的分解及其與電解液反應(yīng)的熱效應(yīng)和其他熱效應(yīng)[5-7]，做出鋰離子電池熱過程對應(yīng)的溫度區(qū)間，并找到電池的熱失控溫度。鋰離子電池熱失控不僅會有產(chǎn)熱現(xiàn)象，同時電池內(nèi)部產(chǎn)氣也是一個危險因素，熱失控時的高溫會使鋰離子電池內(nèi)部物質(zhì)的活性迅速提高，隨之滋生大量的副反應(yīng)，溫度越高副反應(yīng)越嚴重。

電池的串并形式和成組結(jié)構(gòu)，會影響到電池內(nèi)部熱量、壓力的積聚和擴散。因此，單體電池與電池組的熱失控機理存在一定的差異，機理分析過程中需要進一步驗證和研究，將電池成組因素融合到熱失控預測模型中。

2 鋰離子電池的熱失控與連鎖反應(yīng)

2.1鋰離子電池連鎖反應(yīng)介紹

鋰離子電池組中的一只或幾只單體電池發(fā)生熱失控時，熱失控電池散發(fā)出的熱量會影響周圍電池，甚至誘發(fā)周圍電池也發(fā)生著火、爆炸等熱失控現(xiàn)象[8]。這樣的鏈式反應(yīng)就是鋰離子電池的連鎖反應(yīng)[9-12]。

中大型電池組內(nèi)部一只單體電池的能量相對較小，發(fā)生熱失控造成損失不大。但是大多數(shù)或者所有單體電池連續(xù)的發(fā)生著火爆炸情況，損失不可估量。電池組著火會引發(fā)周圍設(shè)備建筑等發(fā)生較大火災，危及財產(chǎn)的同時可能造成人員傷亡。

2.2鋰離子電池連鎖的條件

鋰離子電池組發(fā)生連鎖反應(yīng)時第一只發(fā)生熱失控的電池誘發(fā)原因很多，其他發(fā)生連鎖的電池熱失控誘發(fā)原因較為單一，屬于外部熱源加熱引起的，這個熱源就是電池組內(nèi)第一只發(fā)生熱失控的電池。

中大型電池組內(nèi)單體電池排列基本都是很緊密的，單體電池間的間隙很小，尤其是內(nèi)部電池的散熱途徑有限。對于電池熱失控時瞬間產(chǎn)生的熱量高達幾十千瓦，常規(guī)的熱設(shè)計對于這種瞬間的熱量基本屬于杯水車薪，無濟于事。

2.3鋰離子電池熱失控與連鎖反應(yīng)的關(guān)系

試驗時熱失控現(xiàn)象有很多種表現(xiàn)形式，例如電池針刺后首先會發(fā)生鼓脹，尤其是聚合物電池，鼓脹達到爆噴一瞬間鼓脹體積可以達到原來電池體積的10倍以上，如圖2可以進行對比。

從物理學角度看單體電池爆噴前內(nèi)部壓力越大溫度就會越高，噴射時極易造成爆燃現(xiàn)象。

采用壓縮電池鼓脹體積的方式可以降低電池鼓脹空間，在較低產(chǎn)氣量時電池泄放口就可以打開排氣，這種情況下電池爆噴時噴射功率可以大幅降低，瞬間釋放能量減小很多，電池組內(nèi)對周邊電池影響會小很多。

試驗顯示同一款電池限制不同的鼓脹間隙時爆噴燃燒的烈度和時間都有所差異，我們初步歸結(jié)為釋放能量有所差異。由于現(xiàn)有試驗設(shè)備無法準確測量電池爆噴釋放的能量，我們按照總能量一致原則，用剩余能量對爆噴釋放能量進行評估。電池內(nèi)部剩余的能量用測試溫度數(shù)值以及散熱時間方法估算。試驗如圖3所示。

電池組中個別電池發(fā)生熱失控時，電池爆噴產(chǎn)生的火焰會對周圍電池產(chǎn)生影響，但是如果火焰燃燒時間很短，或者爆噴能量去加熱周邊電池時時間變長，功率變的很小，雖然是有較高溫度但是也會被電池及結(jié)構(gòu)件以及散熱裝置給吸收掉。對周圍電池影響降低。

3 鋰離子電池抑制熱失控方法

鋰離子電池溫度是一個電池熱失控各個階段的觸發(fā)條件。電池內(nèi)部熱量很高，會造成隔膜坍塌失效，電解液分解，電極分解等一系列異常反應(yīng)。導致電池熱失控。

行業(yè)資料中從電池單體外部進行的熱失控管理很少，本文從熱平衡角度進行分析與推導，

3.1熱平衡介紹

鋰離子電池熱失控時產(chǎn)生大量的熱，如果有很高效的散熱方式，該電池產(chǎn)生的熱量可以在產(chǎn)熱的同時完全散失，這樣鋰離子電池電池溫度不會上升。這是一個簡單的熱平衡方程。Δ=發(fā)-散，Δ=Δ/C/（Δ是電池溫升，C是電池質(zhì)量比熱容，是電池重量）。我們測試過聚合物單體電池的導熱系數(shù)及比熱容，導熱系數(shù)約為3 W/m.K，比熱容約為1.4 J/g.K。

鋰離子電池熱失控時發(fā)熱量及時間可以根據(jù)試驗情況進行估算，試驗選用33 Ah三元體系鋰離子電池，滿電狀態(tài)有效電能約為137 Wh，折合493 KJ能量。根據(jù)電池爆噴后測量的溫度計算，電池爆噴剩余能量ΔQ可以用等式ΔT=ΔQ/Cp/m估算，ΔQ約為401 KJ，爆噴釋放能量約為92 KJ，而電池熱失控爆噴的時間很快，一般在5 S左右，這樣爆噴發(fā)熱功率約為18 KW。在單體電池這么大的體積及表面積進行熱量傳導與擴散，如此大的發(fā)熱功率需要特殊的方法予以平衡。

3.2 熱失控抑制方式探索

對鋰離子電池熱失控的熱量平衡從表面上看難度很大，以目前常用的材料及方法很難實現(xiàn)。即便是用比熱容很高的水去吸收這部分熱量，如果吸熱用的水體積占單體電池體積的20%，吸收這部分熱量水溫升會達到258℃。這種方案在實際生產(chǎn)中是無法接受的。

采用抑制熱失控的方式。就是有控制的放棄這只熱失控的電池，而保護整個電池組的安全。

為了達到最好的控制效果，從熱平衡式中，要使Δ最小化，可以控制發(fā)和散，也可以控制C和。

1）熱失控過程發(fā)熱量的控制

鋰離子電池熱失控時電池能量泄放極為劇烈，但是相同體系電池的產(chǎn)氣鼓脹過程會隨電池鼓脹空間而有較大變化，電池鼓脹空間很小時泄放較早，后續(xù)熱失控反應(yīng)在一個相對低壓的環(huán)境下進行，沒有高氣壓導致的高溫，熱失控反應(yīng)會遲緩甚至終止。

另外電池產(chǎn)氣泄放燃燒也是一個較大的產(chǎn)熱源，較低的泄放溫度降低了電池著火的可能性。

通過控制電池鼓脹空間的熱失控試驗對比：選取了8 mm，14 mm，17 mm，20 mm，23 mm幾種間隙，把電池放入間隙后進行熱失控試驗，試驗情況各不相同。8 mm，14 mm，17 mm間隙電池沒有從頂面的泄放位置泄放，而是從電池針刺位置附近的邊緣薄弱點爆噴釋放能量。相應(yīng)的燃燒較為劇烈，燃燒時間較短。三種情況燃燒時間逐步加長，燃燒烈度逐步降低。20 mm間隙以及23 mm間隙的試驗電池從泄放口位置泄放，泄放過程著火，燃燒烈度不大，燃燒時間較長。具體情況整理在圖4中，由這個系列的試驗對比可見控制了電池的鼓脹空間，電池泄放時反應(yīng)的烈度會逐步降低，噴發(fā)出的能量也會逐漸減小，電池剩余熱量逐步增加。

2）熱失控過程散熱量的控制

散熱熱量控制方面需要在電池組整個設(shè)計的散熱途徑中進行探索，其主要作用的是單體電池的自身導熱性以及和單體電池直接關(guān)聯(lián)的散熱通道。

單體電池熱量傳遞到電池表面后需要有一個良好的散熱途徑把電池的熱量快速平穩(wěn)的散發(fā)出去。從傳熱學角度看，對流，傳導，輻射三方面都需要進行優(yōu)化。熱傳導是最為理想的散熱方式。主要包括增加導熱膠，相變材料，熱管等，各種對比效果如表3。

3）電池結(jié)構(gòu)比熱容和重量的控制

鋰離子電池組合的比熱容和重量對熱量管理有很大作用。組合體中可變動部分為一些輔助的結(jié)構(gòu)件以及熱管理材料，可以根據(jù)電池組合的重量以及空間進行設(shè)計。為了提高這個組合整體的比熱容，需要選擇輔助材料比熱容高于電池自身的物質(zhì)，更好的方向是光吸熱沒有溫升。

輔助材料重量較大時也會為電池組合的溫升起到抑制作用。設(shè)計中在電池組重量允許的情況下多添加導熱性能好、比重大的輔助吸熱材料。

4 阻斷連鎖反應(yīng)方案探索

為了提高鋰離子電池組合的整體安全性，避免鋰離子電池組合內(nèi)個別電池發(fā)生熱失控時電池組發(fā)生連鎖，需要從電池組組合設(shè)計方面進行結(jié)構(gòu)布局以及電路隔離設(shè)計。達到多個設(shè)計要求：

1）阻斷或延緩熱量傳遞；2）熱失控電池爆噴火焰的熄滅；3）電池熱失控爆噴后處理。

4.1鋰離子電池組熱失控熱量阻斷方案

電池組內(nèi)部單體電池排列較為緊湊，單體電池間采用高效的隔熱方案，滿足占用體積、重量小，分布均勻，每只電池或小單元獨立隔離的效果。

為了達到立項的隔熱效果，我們選取高效的隔熱材料，主要是基于納米級二氧化硅為原料，經(jīng)不同工藝成型，制成板狀、氈狀等成品。廣泛用于低溫及高溫的各領(lǐng)域。

原生氣凝膠粉末具有7～12 nm的顆粒直徑，低于氣相法二氧化硅20～40 nm粒徑。常溫20℃下，氣凝膠粉體的導熱系數(shù)為0.013 w/m.K，氣相二氧化硅為0.018 w/m.K。氣凝膠以其優(yōu)異的憎水性能、遠優(yōu)于傳統(tǒng)隔熱材料的保溫性能及便捷的施工安裝特性，在工業(yè)領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。

4.2熱失控爆噴燃燒的滅火設(shè)計

燃燒需要滿足燃燒的基本條件，可燃物、氧氣、燃點溫度。近年來人們發(fā)現(xiàn)燃燒的另一個重要條件，燃燒空間。鋰離子電池爆噴產(chǎn)生的氣體為高溫高壓氣體，氣體成分為可燃性有機氣體，還存在少量的氧氣。

氣凝膠氈在燃燒隔熱測試中有很好的耐火性能，也有一定的透氣性。設(shè)計中采用2～3 mm厚度的氣凝膠氈覆蓋在電池泄放口上方，與電池包側(cè)面包裹的氣凝膠氈形成合圍，包括電池的極柱引線等一起包裹在內(nèi)，上部留有緩沖空間，既起到了隔熱作用，又有滅火效果。

4.3電池熱失控爆噴后處理

鋰離子電池爆噴產(chǎn)物是火焰與大量煙塵氣體，在爆噴過程高溫高壓氣體會攜帶電池內(nèi)部很多粉塵以及燃燒的灰燼噴發(fā)出來，覆蓋于電池泄放口位置的氣凝膠氈可以起到很好的煙塵過濾作用。電池熱失控是不可恢復的，氣凝膠氈過濾也是起到一次作用。

為了兼顧隔熱與透氣的效果，用于滅火設(shè)計的氣凝膠氈也起到了過濾的作用。

電池組合的外部箱體設(shè)計有較好的通風散熱通道，加快電池發(fā)生熱失控時氣體排放，防止易燃易爆氣體在電池箱內(nèi)部聚集引起事故。

5 結(jié)束語

本文在研究鋰離子電池組合設(shè)計過程中，根據(jù)開發(fā)經(jīng)驗進行推論，并且結(jié)合試驗驗證總結(jié)了鋰離子電池熱失控的原理，形成了鋰離子電池組合控制電池組防連鎖反應(yīng)的方法。

所述方法通俗易懂，經(jīng)過關(guān)聯(lián)試驗測試效果明顯，可以最大限度的抑制電池熱失控以及控制連鎖反應(yīng)的發(fā)生。

本文所述電池組合間隙的控制主要是針對聚合物電池類型進行設(shè)計，對圓柱形電池及方形電池控制電池泄放口的保護壓力，在電池發(fā)生熱失控時盡量早泄放，避免爆噴壓力過高造成更大的危害。

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Research on Thermal Runaway and Chain Reaction for Li-ion Batteries

Zhang Yanhui

(Tianjing SHENGTELI Special Power Supply CO., LTD, Tianjing 300384)

TM911.3

A

1003-4862（2018）05-0016-05

2018-01-15

張彥輝（1981-），男，工程師。研究方向：鋰電池組合安全技術(shù)。