劉 宸，楊桂燕，王慶艷，黃文倩，王超鵬，王曉彬，陳立平,*

（1.西北農(nóng)林科技大學(xué)機(jī)械與電子工程學(xué)院，陜西 楊凌 712100；2.國(guó)家農(nóng)業(yè)智能裝備工程技術(shù)研究中心，北京 100097；3.農(nóng)業(yè)部農(nóng)業(yè)信息技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100097；4.農(nóng)業(yè)智能裝備技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100097）

硫氰酸鈉（NaSCN）是一種白色斜方結(jié)晶或粉末，屬于化工原料，不法商販將其加入液態(tài)奶或奶粉中起到保鮮抑菌的作用。由于食入硫氰酸鈉會(huì)在人體內(nèi)釋放有毒的氰根離子，硫氰酸鈉目前已被國(guó)家明確定為乳制品中的違法添加物質(zhì)[1]。目前，乳制品中的硫氰酸鈉檢測(cè)大多采用色譜法或分光光度法，這兩種方法檢測(cè)準(zhǔn)確度高，但耗時(shí)較長(zhǎng)，需要復(fù)雜的樣本前處理過(guò)程和專業(yè)人員操作[2-3]。由于硫氰酸鈉中C≡N的伸縮運(yùn)動(dòng)可以引起在2 068.48 cm-1位移處的拉曼特征峰，拉曼光譜技術(shù)也可以用于檢測(cè)硫氰酸鈉含量，但檢測(cè)過(guò)程仍需標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、超聲波萃取、凈化奶粉基質(zhì)干擾等多個(gè)步驟。在樣本前處理過(guò)程中，這幾種方法都需將粉末狀樣本溶解在相應(yīng)液體中方能進(jìn)行下一步操作，這樣會(huì)對(duì)奶粉樣本有一定的破壞[4-5]。另一方面，這幾種方法對(duì)于大量樣本只能采取局部抽樣的檢測(cè)方式。奶粉樣本與液體奶樣本不同，其硫氰酸鈉顆粒的分布可能并不均勻，因此局部取樣的檢測(cè)結(jié)果并不十分準(zhǔn)確。高光譜圖像不僅包括目標(biāo)對(duì)象完整的圖像信息，每個(gè)像素點(diǎn)內(nèi)還包含了一條光譜數(shù)據(jù)，該技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)目標(biāo)對(duì)象某一成分的空間分布展示[6-9]。因此，應(yīng)用拉曼光譜技術(shù)結(jié)合高光譜成像技術(shù)有望實(shí)現(xiàn)奶粉顆粒樣本的大面積檢測(cè)[10-13]。目前，在國(guó)外，已有研究結(jié)合拉曼高光譜技術(shù)對(duì)奶粉中幾種含氮添加劑進(jìn)行檢測(cè)[14-17]。在國(guó)內(nèi)，應(yīng)用表面增強(qiáng)拉曼技術(shù)實(shí)現(xiàn)了奶粉中硫氰酸根的檢測(cè)，而拉曼光譜與高光譜成像技術(shù)的聯(lián)合應(yīng)用尚處于起步階段[18-21]。因此，本研究搭建了一套線掃描拉曼高光譜成像系統(tǒng)，重點(diǎn)探索拉曼高光譜圖像與硫氰酸鈉顆粒之間的關(guān)系，用以實(shí)現(xiàn)大面積奶粉混合樣本的快速無(wú)損檢測(cè)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

伊利牌高蛋白脫脂高鈣奶粉（以下簡(jiǎn)稱脫脂奶粉）北京超市發(fā)超市。

硫氰酸鈉（分析純，99%） 上海晶純生化科技股份有限公司。

1.2 線掃描拉曼高光譜成像系統(tǒng)

圖1 拉曼高光譜成像系統(tǒng)原理圖Fig.1 Schematic diagram of the Raman hyperspectral imaging system

如圖1所示，線掃描拉曼高光譜成像系統(tǒng)主要由拉曼成像光譜儀（ImSpector R10E，Specim，F(xiàn)inland）、線陣CCD相機(jī)（iKon-M 934，AndorTechnology plc.，N. Ireland）、一字線激光器（Innovative Photonic Solutions，USA）、成像鏡頭、二向色鏡及濾光片、樣品升降臺(tái)、移動(dòng)軌道、步進(jìn)電機(jī)、電源以及計(jì)算機(jī)組成。其中，一字線激光器的波長(zhǎng)是785 nm，在距離鏡頭20 cm位置時(shí)激光線寬1 mm，線長(zhǎng)為14 cm；對(duì)應(yīng)的拉曼成像光譜儀的采集范圍是-261～2 539 cm-1，光譜分辨率為10 cm-1；線陣CCD相機(jī)的分辨率是512×1 024，采集圖像的分辨率是0.25 mm/pix.。采集高光譜圖像時(shí)，線激光經(jīng)二向色鏡反射到樣本表面，線陣CCD相機(jī)和光譜儀采集對(duì)應(yīng)線寬范圍內(nèi)的樣本數(shù)據(jù)，隨著升降臺(tái)沿移動(dòng)導(dǎo)軌水平移動(dòng)最終系統(tǒng)完成整個(gè)樣本的掃描。本實(shí)驗(yàn)中的參數(shù)為激光功率2 W，曝光時(shí)間2 s，此時(shí)完成一種質(zhì)量分?jǐn)?shù)樣本的采集時(shí)間約為20 min。

1.3 方法

1.3.1 樣本制備

樣本制備過(guò)程分穿透深度檢測(cè)和硫氰酸鈉含量檢測(cè)兩部分。穿透深度檢測(cè)中樣本制備如圖2a所示，圖中待測(cè)樣本上半部為1～5 個(gè)鋁環(huán)厚度的奶粉層，高度從0.8～4.0 mm可調(diào)，鋁環(huán)尺寸為外徑40 mm，內(nèi)徑25 mm；下半部為裝滿硫氰酸鈉的培養(yǎng)皿，高度固定為5.0 mm，培養(yǎng)皿直徑35 mm。穿透深度檢測(cè)時(shí)首先放置5 個(gè)鋁環(huán)厚度的奶粉層進(jìn)行高光譜采集，然后依次去除1 個(gè)鋁環(huán)厚度的奶粉層重復(fù)進(jìn)行采集，最終直至鋁環(huán)全部移除完成實(shí)驗(yàn)。根據(jù)穿透深度檢測(cè)結(jié)果，實(shí)驗(yàn)定制了一種鋁合金容器用于硫氰酸鈉含量檢測(cè)，如圖2b所示。該容器的體積為100 mm×55 mm×10 mm，內(nèi)有凹陷部分盛裝樣本，對(duì)應(yīng)尺寸為90 mm×45 mm×2 mm。實(shí)驗(yàn)共制備不同硫氰酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的奶粉混合樣本共10 份，每份樣本質(zhì)量10 g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍為0.01%～2.00%。制備樣本時(shí)先用研缽分別將奶粉和硫氰酸鈉顆粒研磨，然后在電子天平上稱量取樣，隨即倒入50 mL離心管中，將離心管放置于旋渦振蕩器上運(yùn)行20 min至二者充分混合完成樣本制備。高光譜圖像采集時(shí)，同種質(zhì)量分?jǐn)?shù)的奶粉混合樣本（共10 g）分兩個(gè)鋁合金容器盛裝，檢測(cè)部分均超過(guò)樣本總量的80%，將樣本表面刮平后，放置于樣品臺(tái)上依次進(jìn)行采集。此外，脫脂奶粉和硫氰酸鈉純物質(zhì)樣本也經(jīng)相同方法制備并完成采集。1.3.2 高光譜圖像預(yù)處理

圖2 樣本制備示意圖Fig.2 Schematic diagram of sample preparation

為減小高光譜數(shù)據(jù)的運(yùn)算量，研究選取感興趣區(qū)域并從1 024 個(gè)波段中提取513 個(gè)有效波段（402.62～2 201.37 cm-1）進(jìn)行下一步預(yù)處理。感興趣區(qū)域和有效波段選取過(guò)程在軟件ENVI 5.2（Exelis Visual Informa tion Solutions, Boulder, Co., USA）中完成。針對(duì)感興趣區(qū)域內(nèi)每一個(gè)像素點(diǎn)的拉曼光譜，研究首先應(yīng)用高斯窗平滑方法消除光譜中的噪聲信號(hào)，然后采用自適應(yīng)迭代懲罰最小二乘（adaptive iteratively reweighted penalized least squares，airPLS）基線校正方法消除熒光干擾[22]。對(duì)于預(yù)處理后的高光譜數(shù)據(jù)，研究挑選2 068.48 cm-1位移處的單波段圖像進(jìn)行二值化閾值處理，根據(jù)二值圖像結(jié)果直觀地展示了硫氰酸鈉顆粒的含量和空間分布。拉曼光譜校正和高光譜圖像分析過(guò)程在軟件MATLAB（R2014a,Math Works, Natick, MA, USA）中完成。

2 結(jié)果與分析

2.1 硫氰酸鈉的拉曼光譜分析

脫脂奶粉和硫氰酸鈉純物質(zhì)的原始拉曼光譜如圖3所示，光譜取自感興趣區(qū)域內(nèi)各像素點(diǎn)的平均值。硫氰酸鈉在474.88、752.73、953.00 cm-1和2 068.48 cm-1位移處各有一個(gè)拉曼特征峰。其中在474.88 cm-1和953.00 cm-1處的拉曼特征峰較弱，主要由硫氰酸根（SCN-）的彎曲振動(dòng)產(chǎn)生；在752.73 cm-1處的特征峰較強(qiáng)，由C—S的伸縮振動(dòng)引起；2 068.48 cm-1位移處的是最強(qiáng)峰，形成原因是C≡N的伸縮振動(dòng)[23-26]。另一方面，脫脂奶粉在光譜中沒(méi)有出現(xiàn)明顯的拉曼特征峰。因此，實(shí)驗(yàn)選取2 068.48 cm-1處的拉曼特征峰作為樣本是否含有硫氰酸鈉顆粒的判斷依據(jù)。

圖3 脫脂奶粉和硫氰酸鈉純物質(zhì)的拉曼光譜Fig.3 Raman spectra of skim milk powder and pure sodium thiocyanate

2.2 硫氰酸鈉拉曼信號(hào)在奶粉層的穿透深度分析

在穿透深度檢測(cè)實(shí)驗(yàn)中，研究選取樣本中心區(qū)域80 pix.×80 pix.范圍共6 400個(gè)像素點(diǎn)作為感興趣區(qū)域。從圖4可以看出，奶粉層厚度為0 mm時(shí)硫氰酸鈉拉曼信號(hào)最強(qiáng)，隨著奶粉層厚度增加，硫氰酸鈉的幾個(gè)特征峰強(qiáng)度值逐漸減小。當(dāng)奶粉層厚度達(dá)到2.4 mm時(shí)，474.88 cm-1和953.00 cm-1處的弱峰已無(wú)法檢測(cè)到；當(dāng)奶粉層厚度增加到4.0 mm時(shí)，硫氰酸鈉的幾個(gè)特征峰均已消失。若以2 068.48 cm-1處最強(qiáng)峰為判斷依據(jù)，本實(shí)驗(yàn)參數(shù)下硫氰酸鈉純物質(zhì)產(chǎn)生的拉曼信號(hào)能夠穿透3.2 mm厚的脫脂奶粉層。但是在硫氰酸鈉含量檢測(cè)時(shí)，樣本中的硫氰酸鈉顆粒較少且平均分布在奶粉層中，顆粒產(chǎn)生的拉曼信號(hào)要弱于穿透深度檢測(cè)時(shí)所獲的拉曼信號(hào)。因此，為了保證最底部硫氰酸鈉顆粒產(chǎn)生的拉曼信號(hào)能被系統(tǒng)采集到，同時(shí)盡量增加單次檢測(cè)樣本的體積，研究定制鋁合金容器使檢測(cè)樣本的厚度維持在2 mm[27-28]。

圖4 不同厚度奶粉層樣本的平均拉曼光譜圖Fig.4 Mean Raman spectra of varied thicknesses of milk powder placed on sodium thiocyanate

2.3 硫氰酸鈉的拉曼高光譜圖像分析

圖5 單波段圖像中所有像素點(diǎn)的拉曼強(qiáng)度平均值（a）、二值圖像中所有檢測(cè)點(diǎn)之和（b）與硫氰酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系Fig.5 Relationships between sodium thiocyanate concentration in sample and average Raman intensity in single-band corrected image and between sodium thiocyanate concentration in sample and total number of sodium thiocyanate pixels detected in binary image

在經(jīng)過(guò)預(yù)處理后，研究從每種質(zhì)量分?jǐn)?shù)樣本中提取4 個(gè)感興趣區(qū)域作為代表，每個(gè)感興趣區(qū)域的面積為40 mm×40 mm，包含160 pix.×160 pix.共25 600 個(gè)像素點(diǎn)。隨后單獨(dú)提取感興趣區(qū)域在2 068.48 cm-1位移處的單波段圖像進(jìn)行分析，計(jì)算出了同一質(zhì)量分?jǐn)?shù)4 個(gè)感興趣區(qū)域內(nèi)所有像素點(diǎn)的拉曼強(qiáng)度平均值，它們與硫氰酸鈉含量的關(guān)系如圖5a所示。從圖5a可以看出，在單波段圖像中，感興趣區(qū)域內(nèi)所有像素點(diǎn)的拉曼強(qiáng)度平均值隨著硫氰酸鈉含量的增加呈線性增長(zhǎng)趨勢(shì)，其決定系數(shù)R2達(dá)到0.991 5。結(jié)果表明在實(shí)驗(yàn)參數(shù)相同時(shí)，拉曼信號(hào)的強(qiáng)度與樣本分子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈正比，因此可以根據(jù)采集的信號(hào)強(qiáng)度對(duì)硫氰酸鈉含量進(jìn)行定量預(yù)測(cè)。進(jìn)一步，研究對(duì)2 068.48 cm-1位移處單波段圖像進(jìn)行二值化分析。首先選取脫脂奶粉樣本在感興趣區(qū)域中的拉曼強(qiáng)度最大值作為二值化的閾值。在10 種質(zhì)量分?jǐn)?shù)的單波段圖像中，當(dāng)某一像素點(diǎn)的拉曼強(qiáng)度值大于閾值時(shí)，說(shuō)明該像素點(diǎn)含有硫氰酸鈉顆粒，稱之為檢測(cè)點(diǎn)，顯示為藍(lán)色；反之，當(dāng)像素點(diǎn)的拉曼強(qiáng)度值小于閾值時(shí)，說(shuō)明該像素點(diǎn)只含有脫脂奶粉顆粒，稱之為背景點(diǎn)，顯示為灰色。本實(shí)驗(yàn)中所有樣本均采用同一閾值進(jìn)行二值化處理，處理后的結(jié)果如圖6所示。

圖6 10 種硫氰酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)樣本的二值化圖像Fig.6 Binary images of mixed samples containing sodium thiocyanate at ten different concentrations

由圖6可知，隨著硫氰酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)變大，檢測(cè)點(diǎn)的個(gè)數(shù)也明顯增加。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%時(shí)4 個(gè)感興趣區(qū)域內(nèi)均存在檢測(cè)點(diǎn)，其個(gè)數(shù)分別為3、3、2、2，這說(shuō)明在本實(shí)驗(yàn)參數(shù)下，硫氰酸鈉顆粒在脫脂奶粉中的檢測(cè)限可達(dá)0.01%。進(jìn)一步，研究統(tǒng)計(jì)了同種質(zhì)量分?jǐn)?shù)條件下4 張二值圖像中硫氰酸鈉檢測(cè)點(diǎn)的總數(shù)，它們與硫氰酸鈉含量的關(guān)系如圖5b所示。圖5b顯示，感興趣區(qū)域內(nèi)所有硫氰酸鈉檢測(cè)點(diǎn)之和隨著硫氰酸鈉含量的增加呈現(xiàn)出指數(shù)增長(zhǎng)趨勢(shì)。這一結(jié)果表明本實(shí)驗(yàn)中采集的高光譜圖像信息包含了樣本的表層和多個(gè)亞表層。在樣本均勻的情況下，當(dāng)硫氰酸鈉含量較低時(shí)，系統(tǒng)只能采集到表層硫氰酸鈉顆粒產(chǎn)生的拉曼信號(hào)，亞表層顆粒的拉曼信號(hào)強(qiáng)度太弱而無(wú)法采集。隨著硫氰酸鈉含量增加，表層和亞表層中的硫氰酸鈉顆粒逐漸變多，當(dāng)亞表層的顆粒產(chǎn)生的拉曼信號(hào)強(qiáng)度超過(guò)了閾值時(shí)，顆粒所在像素點(diǎn)會(huì)被識(shí)別為檢測(cè)點(diǎn)，這導(dǎo)致多層樣本二值圖像中的檢測(cè)點(diǎn)個(gè)數(shù)會(huì)多于同一含量單層樣本的檢測(cè)點(diǎn)個(gè)數(shù)（圖7）。因此，隨著硫氰酸鈉含量線性增加，二值圖像中硫氰酸鈉檢測(cè)點(diǎn)之和會(huì)呈指數(shù)增長(zhǎng)趨勢(shì)。

圖7 多層樣本的二值圖像示意圖Fig.7 Binary images of surface layer and sub-surface layer in sample

3 結(jié) 論

本研究搭建了一套線掃描拉曼高光譜檢測(cè)系統(tǒng)，針對(duì)大面積奶粉硫氰酸鈉混合樣本進(jìn)行了快速無(wú)損檢測(cè)研究。研究首先應(yīng)用高斯窗平滑和airPLS方法消除了拉曼光譜中出現(xiàn)的噪聲信號(hào)和熒光干擾；接下來(lái)提取感興趣區(qū)域內(nèi)2 068.48 cm-1拉曼位移處的單波段圖像，通過(guò)二值化方法成功對(duì)像素點(diǎn)是否含有硫氰酸鈉顆粒進(jìn)行判別。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，在2 068.48 cm-1單波段圖像中，感興趣區(qū)域內(nèi)所有像素點(diǎn)的拉曼強(qiáng)度平均值隨著硫氰酸鈉含量的增加呈線性增長(zhǎng)，其決定系數(shù)R2達(dá)到了0.991 5。在二值圖像結(jié)果中，感興趣區(qū)域內(nèi)所有硫氰酸鈉檢測(cè)點(diǎn)之和隨著硫氰酸鈉含量的增加呈指數(shù)增長(zhǎng)趨勢(shì)。在本實(shí)驗(yàn)方法中，單次檢測(cè)奶粉樣本的總面積達(dá)到80 mm×80 mm，檢測(cè)時(shí)不接觸、不破壞樣本，混合樣本中硫氰酸鈉含量的檢測(cè)限可達(dá)0.01%。本研究探索的硫氰酸鈉添加方式是固體顆粒直接混合，研究所用系統(tǒng)和方法可以為奶粉中硫氰酸鈉顆粒的大面積快速檢測(cè)提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)參考，進(jìn)一步若與多光譜技術(shù)結(jié)合可大大縮短檢測(cè)所耗時(shí)間[29-30]。與傳統(tǒng)的檢測(cè)方法相比，拉曼高光譜成像系統(tǒng)能夠快速、無(wú)損且大面積地檢測(cè)出奶粉中的硫氰酸鈉，并且可以直觀地展示硫氰酸鈉顆粒的具體分布，在實(shí)際檢測(cè)應(yīng)用中該方法具有巨大潛力。

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