郭洪偉

（中海石油（中國(guó)）有限公司湛江分公司，廣東湛江524057）

氣相色譜儀在石油化工、生物化學(xué)、醫(yī)藥衛(wèi)生、食品工業(yè)、環(huán)保等方面具有廣泛的應(yīng)用。針對(duì)液化石油氣的檢測(cè)，其優(yōu)勢(shì)在于高效能、分析速度快，具有高選擇性、高靈敏度、應(yīng)用范圍廣、樣品用量少，自動(dòng)化程度高的特點(diǎn)，并且一次可以檢測(cè)液化石油氣中的多個(gè)組分。目前海上油田較為常用的是氫火焰離子檢測(cè)器。

氣相色譜儀檢測(cè)液化石油氣中多組分的原理是基于不同組分中具有不同的分配系數(shù)，從而將液化石油氣中的組分進(jìn)行分離、定量。氣相色譜儀主要是由氣路系統(tǒng)、進(jìn)樣系統(tǒng)、分離系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)這五大系統(tǒng)組成。其中色譜柱的選擇決定著氣相色譜對(duì)樣品分離效果的好壞，檢測(cè)鑒定出分離后的組分的能力關(guān)鍵在于檢測(cè)器，因此分離系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)是氣相色譜儀的核心組成，并且檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確可靠與否離不開每一步操作的精確度。本文從以下幾方面探討影響色譜儀分析結(jié)果準(zhǔn)確性的因素。

1 氣路系統(tǒng)

氣相色譜儀使用的氣源為氦氣、氮?dú)?、氫氣等鋼瓶或氣體發(fā)生器。氣相色譜儀對(duì)氣體的要求非常嚴(yán)格，所有的氣體必須經(jīng)過減壓、凈化、穩(wěn)壓、穩(wěn)流，同時(shí)要保證氣體的純度為99.999%以上，載氣中不能含有水和氧氣，因此在進(jìn)入色譜前要進(jìn)行凈化處理。凈化過程分為三步：即除雜、脫水、脫氧。載氣壓力低或流量不穩(wěn)會(huì)影響儀器的穩(wěn)定性，每次測(cè)樣前要檢查載氣壓力不低于3～5MPa，以保證10%的鋼瓶氣保有量，否則需要更換鋼瓶。瓶?jī)?nèi)的雜質(zhì)若相對(duì)較多，會(huì)使得色譜儀背景值偏高，有機(jī)化合物或其它雜質(zhì)的存在會(huì)產(chǎn)生色譜儀的基線噪音和鬼峰，如液化石油氣中夾帶的雜質(zhì)顆粒會(huì)使氣路控制系統(tǒng)不穩(wěn)定，從而影響載氣的流速，對(duì)分析結(jié)果的穩(wěn)定性造成影響。

載氣不純凈或未進(jìn)行凈化處理時(shí)造成基線噪音大，因此在選擇載氣時(shí)必須選擇氣體純度在99.999%以上的氣體或是對(duì)氣體進(jìn)行凈化處理，以達(dá)到適合色譜儀的進(jìn)氣要求。

2 進(jìn)樣系統(tǒng)

進(jìn)樣系統(tǒng)也是影響色譜儀結(jié)果準(zhǔn)確度的關(guān)鍵部分，該系統(tǒng)的作用是將樣品直接或經(jīng)過特殊處理后引入氣相色譜儀的氣化室或色譜柱進(jìn)行分析，因此隔墊、密封墊、襯管等是影響樣品氣化、穩(wěn)定性的重要部件。隔墊的作用是把樣品流路與外部隔開，并需要定期更換，防止老化漏氣。密封墊是用來密封色譜柱或襯管與色譜系統(tǒng)的連接，在更換時(shí)要保持密封墊的干燥和潔凈。襯管是進(jìn)樣體系的關(guān)鍵元件，必須保持襯管的潔凈，對(duì)于分流襯管內(nèi)的石英棉要定期更換，同時(shí)要對(duì)襯管進(jìn)行超聲清洗。

3 色譜柱

色譜柱因極高的分離能力、高靈敏度、高分析度等獨(dú)有優(yōu)點(diǎn)，而得到迅速發(fā)展。在實(shí)際操作中，應(yīng)注意色譜柱的填裝、老化處理、最高使用溫度要求等事項(xiàng)。色譜柱主要有毛細(xì)柱和填充柱兩種。對(duì)于毛細(xì)柱的要求是每進(jìn)200個(gè)樣品需要剪掉10～20cm的毛細(xì)管柱，以確保定量分析的準(zhǔn)確性。填充柱在使用一段時(shí)間后，要對(duì)柱頭進(jìn)行清理，更換前部的填充石英棉，以確保分離性完好。不管是新舊色譜柱都要進(jìn)行老化處理，新的色譜柱含有溶劑和高沸點(diǎn)物質(zhì)，容易造成基線不穩(wěn)和鬼峰出現(xiàn)。舊的色譜柱一般采用升溫方式老化柱子，從室溫程序升至到190℃并保持2h時(shí)再恢復(fù)到室溫。

4 氫火焰離子檢測(cè)器

氫火焰離子化檢測(cè)器（FID），它是典型的破壞性、質(zhì)量型檢測(cè)器。FID的工作原理是以氫氣在空氣中燃燒為能源，載氣（N2）攜帶被分析組分和可燃?xì)猓℉2）從噴嘴進(jìn)入檢測(cè)器，助燃?xì)?空氣)從四周導(dǎo)入，被測(cè)組分在火焰中被解離成正負(fù)離子，在極化電壓形成的電場(chǎng)中，正負(fù)離子向各自相反的電極移動(dòng)，形成的離子流被收集、輸出，經(jīng)阻抗轉(zhuǎn)化、放大器（放大107～1010倍）便獲得可測(cè)量的電信號(hào)，因此可以根據(jù)信號(hào)的大小對(duì)有機(jī)物進(jìn)行定量分析（圖1、圖2）。

FID結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、性能優(yōu)異、穩(wěn)定可靠、操作方便，其主要特點(diǎn)是對(duì)幾乎所有揮發(fā)性的有機(jī)化合物均有響應(yīng)，這給化合物的定量帶來很大的方便。而且對(duì)烴類靈敏度高（烴類檢測(cè)限10～12g/s；對(duì)含雜原子的有機(jī)化合物相應(yīng)值偏低，但仍高于熱導(dǎo)池檢測(cè)器TCD）、基流小、線性范圍寬、死體積小、響應(yīng)快、柱外效應(yīng)幾乎為零，可與毛細(xì)管直接聯(lián)用，對(duì)氣體流速、壓力和溫度的變化不敏感等優(yōu)點(diǎn)，所以成為應(yīng)用最廣泛的氣相色譜檢測(cè)器。其缺點(diǎn)是需三種氣源和流速控制系統(tǒng)，需要對(duì)防爆有特殊要求。

圖1 FID氫離子火焰檢測(cè)器

圖2 FID-結(jié)構(gòu)圖

5 溫度控制系統(tǒng)

氣相色譜的進(jìn)樣系統(tǒng)與氣化室、色譜柱、檢測(cè)器這三部分對(duì)溫度控制要求比較重要，溫控系統(tǒng)的精度直接影響色譜峰的分布和形狀。進(jìn)樣系統(tǒng)與氣化室的溫度設(shè)置要保證使液體樣品能足夠氣化，氣體樣品不會(huì)冷凝，以保證進(jìn)樣的準(zhǔn)確性。色譜柱的溫度要按照組分沸程設(shè)置的程序連續(xù)地隨時(shí)間線性或非線性逐漸升溫，柱溫與組分的沸點(diǎn)相互對(duì)應(yīng)，以使低沸點(diǎn)組分和高沸點(diǎn)組分在色譜柱中都有適宜的保留，色譜峰分布均勻且峰形對(duì)稱。色譜柱對(duì)溫度的要求將會(huì)直接影響檢測(cè)范圍和分離效果，溫度范圍越大檢測(cè)范圍越廣，分離效果越好。溫度越低，分離效果越好，但分離時(shí)間慢。通常檢測(cè)器的溫度設(shè)置要高于色譜柱實(shí)際溫度，以保證樣品在檢測(cè)器內(nèi)不冷凝。FID檢測(cè)器溫度應(yīng)大于120℃，待溫度穩(wěn)定后，再點(diǎn)火，否則離子室易積水，影響電極絕緣而使基線不穩(wěn)。

6 海上油田氣相色譜分析控制要求

由于海上平臺(tái)生產(chǎn)環(huán)境的特殊性，對(duì)于氣相色譜分析提出了更高的要求。工藝系統(tǒng)的液化石油氣壓力較高（一般在13Bar左右），氣相色譜儀進(jìn)樣前的阻尼器無法將壓力減壓至設(shè)備所需的合適壓力，色譜進(jìn)樣氣化不充分，殘存液相的液化石油氣容易影響基線的平穩(wěn)及干擾下一個(gè)樣品的檢測(cè)，降低了工作效率，加大了檢測(cè)人員的勞動(dòng)強(qiáng)度。針對(duì)以上情況，增加了一套進(jìn)樣氣化裝置，該裝置的工作原理為：液體樣品經(jīng)過水浴加溫充分氣化后通過進(jìn)樣器進(jìn)入色譜，液相樣品經(jīng)過70℃水浴氣化，通過調(diào)整水浴的管路長(zhǎng)短達(dá)到充分氣化，通過三通閥調(diào)節(jié)進(jìn)樣前的排空、沖洗，更快清除了前次樣品的污染及干擾。通過流量計(jì)調(diào)節(jié)控制樣品氣化速度的恒定，以保證進(jìn)樣的準(zhǔn)確性。

通過對(duì)比發(fā)現(xiàn)，當(dāng)樣品在沒有經(jīng)過減壓、穩(wěn)流的情況下，造成波峰出現(xiàn)較大波動(dòng)，同時(shí)色譜儀也無法識(shí)別譜圖中的組分，造成數(shù)據(jù)嚴(yán)重的不準(zhǔn)確。

同時(shí)由于海上油田生產(chǎn)工藝系統(tǒng)的局限性和不穩(wěn)定性，液化石油氣中容易出現(xiàn)碳五以上的重組分，重組分的存在也是影響樣品檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性的重要因素。對(duì)于重組分高的樣品（碳五以上組分），測(cè)試完成后需要對(duì)色譜儀的柱箱進(jìn)行程序升溫，溫度升溫至190℃，保持2h，以便將色譜柱內(nèi)的重組分揮發(fā)掉，進(jìn)而保證下一個(gè)樣品的準(zhǔn)確性。

綜上所述，影響氣相色譜儀檢測(cè)液化石油氣組分結(jié)果準(zhǔn)確性的因素很多，并且操作過程中每一個(gè)步驟的誤差都會(huì)影響總的定量分析準(zhǔn)確度，因此檢測(cè)人員在使用過程中應(yīng)保證氣相色譜儀各部分均處在正常工作狀態(tài)，做好日常的維護(hù)工作，出現(xiàn)誤差時(shí)，及時(shí)分析查找原因，以便獲得可靠的測(cè)試數(shù)據(jù)。