史 超

（中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十三研究所，河北石家莊050051）

0 引言

超寬禁帶半導(dǎo)體是禁帶寬度在4.5 eV以上的半導(dǎo)體材料，主要包括金剛石、氮化鋁、氧化鎵等，目前正成為國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)的新熱點(diǎn)。金剛石作為超寬帶隙半導(dǎo)體材料的一員（禁帶寬度5.5 eV），具有優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)，如高載流子遷移率、高熱導(dǎo)率、高擊穿電場(chǎng)、高載流子飽和速率和低介電常數(shù)等。金剛石與硅、碳化硅、氮化鎵材料的主要性能對(duì)照如表1所示[1-5]?；谶@些優(yōu)異的性能參數(shù)，金剛石被認(rèn)為是制備下一代高功率、高頻、高溫及低功率損耗電子器件最有希望的材料，被業(yè)界譽(yù)為“終極半導(dǎo)體”。

表1 金剛石與其他材料的特性對(duì)比

1 美、日、歐金剛石半導(dǎo)體材料發(fā)展現(xiàn)狀

1.1 金剛石晶體制備

天然金剛石在地球上的儲(chǔ)量非常稀少，且尺寸小、價(jià)格貴，阻礙了金剛石在各個(gè)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。人造金剛石與天然金剛石結(jié)構(gòu)相同、性能相近、成本相對(duì)較低，可應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。因此，研究人工制備金剛石的方法來滿足大量的工業(yè)需求成為熱點(diǎn)。

金剛石應(yīng)用于半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)，需要較大尺寸的金剛石單晶材料。自從1955年美國(guó)首次合成人造金剛石以來，金剛石晶體的制備方法也在不斷發(fā)展，以各種CVD（化學(xué)氣相沉積）技術(shù)為主。進(jìn)入21世紀(jì)，重復(fù)生長(zhǎng)法、三維生長(zhǎng)法及馬賽克法的出現(xiàn)，促進(jìn)了大尺寸金剛石制備的發(fā)展，也再次掀起研究制備金剛石的熱潮。

金剛石材料制備技術(shù)的提升是金剛石電子器件性能提升的推動(dòng)力。國(guó)際上，英國(guó)Element Six公司、日本產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所（AIST）、日本物質(zhì)材料研究所（NIMS）、美國(guó)地球物理實(shí)驗(yàn)室卡耐基研究院、美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室等一直致力于金剛石材料技術(shù)的提升。

英國(guó)Element Six公司是高質(zhì)量（電子級(jí)）CVD金剛石單晶合成的佼佼者，2004年就生長(zhǎng)出5 mm×5 mm的大尺寸電子級(jí)單晶，雜質(zhì)總含量可以控制在5ppb（ppb為十億分之一），位錯(cuò)密度在103～104個(gè)/cm2之間，是全球金剛石晶體管、金剛石量子通信技術(shù)和金剛石高能粒子探測(cè)器研制所需高質(zhì)量金剛石單晶的主要提供者。多晶方面，目前已實(shí)現(xiàn)了電子級(jí)4英寸多晶金剛石商業(yè)化生產(chǎn)。2017年，德國(guó)奧格斯堡大學(xué)通過異質(zhì)外延技術(shù)實(shí)現(xiàn)了直徑92 mm、155克拉的大尺寸單晶金剛石材料，為大尺寸單晶金剛石的研制提供了新的技術(shù)途徑和希望，但由于采用異質(zhì)外延導(dǎo)致位錯(cuò)密度較高。

2012年，美國(guó)卡耐基研究院稱在制造克拉級(jí)無色CVD金剛石方面取得重要進(jìn)展，制造出無色單晶金剛石，加工后重達(dá)2.3克拉，生長(zhǎng)速率達(dá)50 μm/h。而且，卡耐基已實(shí)現(xiàn)方形金剛石在6個(gè)面上同時(shí)生長(zhǎng)，使得大單晶金剛石生長(zhǎng)成為可能。

日本AIST于2010年使用MPCVD制備出尺寸達(dá)12 mm的單晶金剛石和25 mm的馬賽克晶片。2013年AIST繼續(xù)擴(kuò)大晶體尺寸，獲得了38.1 mm（1.5英寸）金剛石片，2014年借助于同質(zhì)外延技術(shù)和馬賽克生長(zhǎng)技術(shù)成功獲得50.8 mm（2英寸）單晶金剛石，但其雜質(zhì)和位錯(cuò)密度高。

1.2 摻雜技術(shù)

由于金剛石優(yōu)異的特性，將金剛石用于制作半導(dǎo)體功率電子器件受到越來越多的關(guān)注。但實(shí)現(xiàn)金剛石半導(dǎo)體器件產(chǎn)品化的最大問題是摻雜難度非常大，尤其是n型摻雜，p型摻雜相對(duì)容易。目前，金剛石硼摻雜技術(shù)已趨于成熟，金剛石摻硼的p型材料已基本實(shí)用化。但這種方法需要高溫（1 450℃）加熱，會(huì)導(dǎo)致多重晶體堆積的問題，所制造的半導(dǎo)體器件性能不如單晶體。而如果采用在晶體生產(chǎn)過程中注入硼原子的方法來實(shí)現(xiàn)金剛石單晶體的摻雜，不僅需要較高的注入功率，還會(huì)降低金剛石晶體的性能。

2016年，美國(guó)在金剛石摻雜技術(shù)上獲得突破，研發(fā)出一種低溫金剛石單晶體摻雜新工藝，可在較低溫度實(shí)現(xiàn)硼原子在金剛石單晶體中的摻雜，具有簡(jiǎn)單、廉價(jià)、易操作等優(yōu)點(diǎn)[6]。新工藝的核心是增加了“硅”，即在金剛石單晶體上附著一層帶有硼摻雜的硅，然后加熱到800℃，硼原子就可以從硅中移動(dòng)到金剛石中。通過將硅附著到金剛石晶體表面的特殊位置，能產(chǎn)生帶有特定性能的金剛石，從而實(shí)現(xiàn)了選擇性摻雜，在器件制造時(shí)可實(shí)現(xiàn)更高的控制力，將金剛石半導(dǎo)體器件的發(fā)展再推進(jìn)一步。由于該方法實(shí)現(xiàn)的是p型摻雜，仍沒有解決n型摻雜問題，下一步將繼續(xù)攻克n型摻雜這一難題，以實(shí)現(xiàn)晶體管等器件。

2 美、日、歐金剛石半導(dǎo)體器件研究進(jìn)展

金剛石既能作為有源器件材料制作場(chǎng)效應(yīng)管、功率開關(guān)等器件，也能作為無源器件材料制成肖特基二極管。而且，由于金剛石具有很高的熱導(dǎo)率和極高的電荷遷移率，其制成的半導(dǎo)體器件能夠應(yīng)用于高頻、高功率、高電壓等惡劣環(huán)境中，具有巨大的應(yīng)用前景。近些年，美、日、歐在金剛石功率電子器件制作方面也取得了一些研究進(jìn)展，在關(guān)鍵性能指標(biāo)上實(shí)現(xiàn)了一些提升。

2.1 美國(guó)

美國(guó)初創(chuàng)公司AKHAN半導(dǎo)體專門研究實(shí)驗(yàn)室生長(zhǎng)的電子級(jí)金剛石制備和應(yīng)用，據(jù)報(bào)道，AKHAN已獲美國(guó)能源部阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的金剛石半導(dǎo)體工藝授權(quán)，再結(jié)合自身在金剛石領(lǐng)域的技術(shù)突破，有望成為全球首個(gè)真正實(shí)現(xiàn)金剛石半導(dǎo)體器件產(chǎn)品化的公司[7]。AKHAN擁有專業(yè)“Miraj金剛石平臺(tái)”，通過在p型器件中摻雜磷、在n型器件中摻雜鋇與鋰，2016年制成p型和n型性能相當(dāng)?shù)目烧{(diào)電子器件，成功實(shí)現(xiàn)了p型和n型器件，并因此發(fā)展出金剛石CMOS（互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體）。AKHAN首款金剛石CMOS工藝制造出的器件是金剛石PIN二極管，厚度只有500 nm，比硅薄100倍，而性能比硅高100萬倍。且該P(yáng)IN二極管中沒有熱點(diǎn)，沒有寄生損失，在熱性能上也遠(yuǎn)好于硅PIN二極管。AKHAN半導(dǎo)體公司擁有金剛石技術(shù)的多項(xiàng)專利，覆蓋幾乎所有半導(dǎo)體元件的基本材料，知識(shí)產(chǎn)權(quán)可以從二極管、晶體管和功率逆變器到功能齊全的金剛石芯片（如集成電路）。AKHAN半導(dǎo)體公司還制作出了工作頻率100 GHz的金剛石電子器件，特征尺寸是100 nm[8]。

2.2 日本

日本自2002年以來積極資助了數(shù)百萬美元進(jìn)入金剛石半導(dǎo)體器件研究領(lǐng)域，取得了一些國(guó)際領(lǐng)先的進(jìn)展。

2005年，日本NTT公司研制的金剛石場(chǎng)效應(yīng)晶體管（FET）器件在1 GHz下，線性增益為10.94 dB，功率附加效率為31.8%，輸出功率密度達(dá)到2.1 W/mm，該功率密度值是目前可見報(bào)道的最高值。NTT已經(jīng)通過二氧化氮表面分子修飾技術(shù)將金剛石器件飽和電流密度提升到1 A/mm以上，接近了氮化鎵HEMT器件的水平。據(jù)最新報(bào)道，NTT已實(shí)現(xiàn)1 GHz下1 mm大柵寬器件的研制，器件輸出功率達(dá)到1.26 W，增益達(dá)到17 dB，功率附加效率達(dá)到56%。NTT公司下一步的目標(biāo)是開發(fā)功率密度大于30 W/mm、工作頻率達(dá)到200 GHz的金剛石MESFET（金屬半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管），能夠在高溫和惡劣環(huán)境工作，真正實(shí)現(xiàn)由固態(tài)電子器件取代大功率電子真空管。

2006年，日本的K.Ueda等采用大晶粒多晶金剛石薄膜材料制作的金剛石FET，采用100 nm柵長(zhǎng)，具有氫端表面鈍化和兩維空穴氣，飽和電流密度達(dá)到550 mA/mm，電流增益截止頻率ft=45 GHz，功率增益最大頻率fmax=120 GHz，其fmax值仍保持目前可見報(bào)道的最好水平[2]。

2014年，日本發(fā)表在IEEE上的研究成果稱，采用NO2吸附、Al2O3鈍化的方法解決器件熱穩(wěn)定問題，采用100 nm柵長(zhǎng)的氫端金剛石制作的射頻功率FET，電流Ids=1.35 A/mm，ft=35 GHz，fmax=70 GHz，柵長(zhǎng)和柵寬分別為0.2 μm和390 μm。1 GHz下RF輸出功率密度為2 W/mm，能在200℃實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定工作[9]。2017年，日本研究人員在（001）金剛石襯底上同質(zhì)外延500 nm金剛石薄膜，制成2 kV擊穿電壓的常關(guān)型C-H金剛石MOSFET（金屬氧化物半導(dǎo)體場(chǎng)效應(yīng)晶體管），柵閾值電壓Vth為2.5～4 V[10]。

2.3 歐洲及聯(lián)合研究

歐洲近幾年也取得了一些金剛石電子器件的研究成果。2015年，英國(guó)研究人員采用4.7 mm×4.7 mm、（001）金剛石單晶，同質(zhì)外延制作出50 nm柵長(zhǎng)的氫端金剛石FET，截止頻率ft=53 GHz，為目前可見報(bào)道的最高值。最大振蕩頻率fmax=27 GHz，由于寄生電阻的原因?qū)е铝薴max降低[11]。

由法國(guó)、英國(guó)、日本研究人員組成的國(guó)際研究團(tuán)隊(duì)2017年在金剛石MOSFET方面取得了新進(jìn)展，開發(fā)出在硼摻雜金剛石MOSFET中引入深層耗盡區(qū)的新方法，構(gòu)建了金剛石MOSFET的全新概念[12]。在構(gòu)建MOSFET時(shí)，研究人員首先在380℃溫度下在氧終止金剛石外延層的上方沉積一層氧化鋁（Al2O3），然后對(duì)金剛石層實(shí)施硼摻雜，形成穩(wěn)定的耗盡區(qū)域，由于硼原子較碳原子少一個(gè)電子，因此會(huì)在金剛石層中產(chǎn)生空穴載流子。塊體金剛石外延層在功能上相當(dāng)于一個(gè)厚的空穴載流子溝道，通過在柵極施加電壓，可對(duì)深層耗盡區(qū)域內(nèi)的空穴載流子產(chǎn)生排斥和耗盡作用，從而控制晶體管的開啟和關(guān)閉。這一全新晶體管運(yùn)行模式的提出，使金剛石MOSFET的結(jié)構(gòu)更為簡(jiǎn)單，降低了制造難度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，新方法可將寬禁帶半導(dǎo)體的載流子遷移率提高一個(gè)數(shù)量級(jí)。該研究為更充分地開發(fā)金剛石在MOSFET領(lǐng)域的應(yīng)用潛力鋪平了道路。隨后，研究人員將對(duì)深層耗盡氧終止金剛石MOSFET進(jìn)行產(chǎn)品試生產(chǎn)。

3 結(jié)語

隨著金剛石半導(dǎo)體技術(shù)的不斷發(fā)展，未來必將突破n型摻雜技術(shù)、大尺寸高質(zhì)量單晶制備及高平整度、高均勻性材料外延技術(shù)等瓶頸問題，實(shí)現(xiàn)更高功率性能的金剛石電子器件，從而為消費(fèi)者創(chuàng)造更快、更輕、更簡(jiǎn)單的設(shè)備。金剛石半導(dǎo)體器件比硅芯片更便宜、更薄，基于金剛石的電子產(chǎn)品很可能成為高能效電子產(chǎn)品的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，其將對(duì)一些高新行業(yè)產(chǎn)生顯著影響，包括更快的超級(jí)計(jì)算機(jī)、先進(jìn)的雷達(dá)和電信系統(tǒng)、超高效混合動(dòng)力汽車、極端環(huán)境中的電子設(shè)備以及下一代航空航天電子設(shè)備等。

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