錫基合金真空蒸餾分離新技術(shù)

孔令鑫　游彥軍

摘 要：錫及其他有色金屬冶煉過程每年均會產(chǎn)出大量的錫鉛、錫鉛銻及錫鉛銻砷等錫基合金。文章首先介紹了錫冶煉行業(yè)目前面臨的問題，接著介紹了錫精煉現(xiàn)狀，然后介紹了真空蒸餾處理錫基合金的研究進(jìn)展，最后介紹了真空蒸餾處理錫基合金的優(yōu)勢。

關(guān)鍵詞：錫基合金；真空蒸餾；分離；新技術(shù)

中圖分類號：TF814 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：2095-2945（2018）16-0154-02

Abstract： Large amounts of tin lead， tin lead antimony and tin lead antimony， tin lead antimony and tin lead antimony are produced every year during the smelting process of tin and other nonferrous metals. This paper first introduces the problems faced by tin smelting industry， then introduces the present situation of tin refining， then introduces the research progress of vacuum distillation treatment of tin based alloys， and finally introduces the advantages of vacuum distillation treatment of tin based alloys.

Keywords： tin base alloy； vacuum distillation； separation； new technology

錫是重要的戰(zhàn)略資源，同時也是全球性的稀缺資源，熔點(diǎn)低，具有良好的延展性，廣泛應(yīng)用于電子工業(yè)、化學(xué)工業(yè)等高技術(shù)領(lǐng)域。我國是全球錫生產(chǎn)大國，精錫產(chǎn)量居世界第一位。我國錫冶煉技術(shù)和裝備居世界領(lǐng)先水平，錫冶煉企業(yè)主要分布在云南、廣西和江西等省份。自2007年以來，僅云南省個舊地區(qū)每年生產(chǎn)錫約7萬噸以上，占每年世界錫產(chǎn)量的四分之一，61年來，云南個舊地區(qū)累計錫產(chǎn)量達(dá)150多萬噸，占同期世界錫產(chǎn)量的40%以上，連續(xù)六年位居世界之首。然而，隨著錫資源開發(fā)的不斷深入，礦石品位逐漸降低，且成分日益復(fù)雜，冶煉產(chǎn)出的粗錫中鉛、銻、砷的含量不斷升高，在錫精煉時產(chǎn)出大量的錫鉛、錫鉛銻、錫鉛銻砷等錫基合金。有色金屬冶煉過程中也會產(chǎn)出大量的錫基合金。另外，二次資源回收過程每年也會產(chǎn)出大量的錫基合金[1]。

1 錫冶煉行業(yè)面臨的問題

近年來，我國有色金屬工業(yè)發(fā)展突飛猛進(jìn)，2017年我國10種有色金屬總產(chǎn)量達(dá)到5377.8萬噸，產(chǎn)量連續(xù)9年位居世界第一，消費(fèi)量連續(xù)8年位居世界第一。我國是全球錫生產(chǎn)的主要基地，2016年全球精錫產(chǎn)量約34.14萬噸，我國產(chǎn)量約為16.5萬噸，居世界第一。云南省素有“有色金屬王國”之稱，10種有色金屬總產(chǎn)量居國內(nèi)前茅，其中錫產(chǎn)量連續(xù)六年位居世界之首，但是，隨著錫資源開發(fā)的不斷深入，礦石品位逐年降低， 且成分復(fù)雜，冶煉產(chǎn)出的粗錫中鉛、銻、砷的含量不斷升高，在錫精煉時產(chǎn)出大量的錫鉛、錫鉛銻、錫銻砷等錫基合金。另外國內(nèi)外廢棄有色金屬金屬再生時也會產(chǎn)出大量的錫鉛、錫鉛銻及鋅錫合金。

粗錫精煉過程中，加鋁除砷、銻產(chǎn)生大量的含錫、銻、砷、鉛浮渣，該渣經(jīng)過電爐還原熔煉后得到錫-鉛-銻-砷合金，該合金含錫66%～83%，含銻3%～10%，含砷1%～2%，含鉛3%～29%；鉛冶煉過程中也會產(chǎn)生大量的含銻、砷、鉛、錫的煙塵，這些煙塵經(jīng)還原熔煉產(chǎn)出錫-鉛-銻-砷合金；此外，銅電解、鉛電解過程中也會會產(chǎn)生Pb-Sn-Sb合金，從而鈍化陽極，嚴(yán)重影響電解效率。云南錫業(yè)集團(tuán)公司每年精煉錫過程中加Al除As、Sb后產(chǎn)生錫-銻-砷-鉛-銅合金4000～5000噸。現(xiàn)行的處理方法為：（1）將其簡單處理后用于生產(chǎn)巴氏合金，但隨著鉛基Pb-Sb-Sn巴氏合金逐步取代錫基Sn-Sb-Pb巴氏合金，其用途受到嚴(yán)重制約；（2）電解精煉回收金屬錫，由于銻、砷、鉛含量高，易引起陽極鈍化，電流效率極低；（3）云南錫業(yè)集團(tuán)公司采用加鋁除砷銻的方法回收該種合金中的錫、鉛，但由于含銻、砷、銅較高，此法除雜過程會產(chǎn)生大量的銻、砷氧化物渣，合金中錫的直收率低，同時加鋁量增大，處理成本變高。

2 錫精煉現(xiàn)狀

目前，錫精煉方法主要有以下四種[2]：

2.1 加劑法

通過添加氯化亞錫除鉛，能將粗錫中的鉛含量降至0.2%左右，錫直收率為92～95%，不足之處在于對原料中鉛、鉍的含量要求在1%以下，且氯化物容易揮發(fā)而使勞動條件變差。

2.2 電解法

該法能將鉛、銻和砷除至余量，錫直收率為76～80%，缺點(diǎn)是直收率低，對原料的鉛、鉍含量有要求，含鉛量需小于2%，含鉍小于0.5%，否則容易引起陽極鈍化，另外，電解法投資費(fèi)用大，在電解過程中大量金屬被積壓，故其發(fā)展受到限制。

2.3 結(jié)晶法

該法能將錫中鉛除至0.03～0.06%，錫直收率為98%，對原料成分含量有限制（含鉛量<10%），含砷、銻高的物料不利于操作，設(shè)備冷卻過程中產(chǎn)生大量水蒸氣和灰塵，勞動條件差。

2.4 真空蒸餾法

相對于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)，現(xiàn)行真空蒸餾工藝在處理量、處理效果和能耗上都有存在一定的局限性。

針對世界錫產(chǎn)業(yè)發(fā)展面臨的問題，昆明理工大學(xué)真空冶金國家工程實(shí)驗(yàn)室與昆明鼎邦科技有限公司提出開發(fā)新型的連續(xù)真空蒸餾裝備，用于處理錫精煉、鉛冶煉及二次資源回收過程中產(chǎn)生的錫基合金，實(shí)現(xiàn)有色金屬的清潔、高效綜合利用。

3 真空蒸餾處理錫基合金進(jìn)展

昆明理工大學(xué)真空冶金國家工程實(shí)驗(yàn)室從2005年開始進(jìn)行錫合金的真空蒸餾新技術(shù)和新設(shè)備的研發(fā)，先后研究了錫鋅、錫鉛、復(fù)雜錫合金以及粗錫合金真空蒸餾。對復(fù)雜錫基合金的真空蒸餾進(jìn)行了應(yīng)用基礎(chǔ)理論研究、實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)研究、工業(yè)實(shí)驗(yàn)研究以及產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用研究，研究成功了新工藝，并開發(fā)了新裝備，新技術(shù)和新裝備在世界錫生產(chǎn)的龍頭企業(yè)得到應(yīng)用。先后在中國的云南錫業(yè)集團(tuán)、廣西華錫集團(tuán)等9家錫生產(chǎn)企業(yè)建成生產(chǎn)線14條，在美國、英國、馬來西亞建成5條生產(chǎn)線。目前在全球范圍內(nèi)形成年處理錫鉛合金3萬噸，年處理多元錫合金2萬噸。生產(chǎn)實(shí)踐證明該方法能耗低、污染小、不消耗任何輔料、設(shè)備穩(wěn)定可靠。

2005年完成了錫鋅合金的真空蒸餾研究[3]，采用間斷式蒸餾爐進(jìn)行真空蒸餾，實(shí)現(xiàn)錫與鋅的分離。處理量1.5t/d，可得到含錫>98%的金屬錫和含鋅>99.9%的金屬鋅，錫、鋅的回收率均大于99%，能耗為1500kW·h/t。

在原有“多級連續(xù)蒸餾真空爐”的基礎(chǔ)上，2006年昆明理工大學(xué)真空冶金國家工程實(shí)驗(yàn)室和昆明鼎邦科技有限公司共同提出了采用連續(xù)式真空電阻爐蒸餾不同成分的錫鉛合金，開發(fā)了能夠滿足工業(yè)生產(chǎn)要求的錫鉛合金真空蒸餾新工藝和新設(shè)備。經(jīng)過多年的攻關(guān)，2008年完成了錫鉛合金真空蒸餾的研究，錫鉛合金經(jīng)真空蒸餾得到了含鉛量≤0.003%的金屬錫，錫的回收率在99%以上；另外還對真空蒸餾爐進(jìn)行了升級改造，改造真空爐的能耗較原有設(shè)備降低。

2009年完成了多元錫合金的真空蒸餾研究，實(shí)現(xiàn)錫與鉛、銻、砷的分離。（1）對于錫鉛銻物料（Sn8.9%、Sb17.3%、Pb71.7%），經(jīng)兩次真空蒸餾后，可得到含鉛≤0.005%、銻<1%的粗錫，一次蒸餾能耗≤600kW·h/t，二次蒸餾能耗≤400kW·h/t，鉛、錫、銻回收率均大于99%。（2）對于錫鉛銻砷物料（Sn88.4%、Sb3.1%、Pb7%、As0.96%），經(jīng)一次真空蒸餾處理后，可得到含鉛≤0.02%、銻≤1%、砷≤0.2%的粗錫，50%的砷以金屬態(tài)回收，能耗≤400kW·h/t。

2011年開展了粗錫合金（含錫97.4%、鉛1.2%、鉍0.1%、銻1.1%）的真空蒸餾研究，得到含鉛<0.002%、鉍<0.0004%、銻<0.3%、砷<0.13%的金屬錫，錫、鉛、鉍、銻、砷的回收率均大于99%，砷以金屬態(tài)回收，能耗<400kW·h/t。

4 真空蒸餾技術(shù)的優(yōu)勢

真空蒸餾技術(shù)工藝與國內(nèi)外其他技術(shù)相比，具有以下優(yōu)勢：

（1）真空蒸餾過程中不添加化學(xué)試劑，且無廢氣、廢液產(chǎn)生，環(huán)境友好。

（2）錫合金的分離過程是在真空條件下進(jìn)行，無化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，物料不會被氧化，無污染物產(chǎn)生。

（3）工藝流程短，設(shè)備操作簡單。

（4）設(shè)備處理量大，新研制的連續(xù)真空蒸餾爐每天可以處理15-20噸粗錫合金。

真空蒸餾新技術(shù)能夠有效處理錫鉛、錫鉛銻、錫鉛銻砷以及粗錫合金，為錫冶煉企業(yè)創(chuàng)造了良好的經(jīng)濟(jì)和社會效益，促進(jìn)了錫冶煉技術(shù)的發(fā)展，提升了我國在錫冶煉領(lǐng)域的國際競爭力。

5 結(jié)束語

錫及其他有色金屬冶煉以及二次資源回收過程每年均會產(chǎn)生大量的錫-鉛、錫-鉛-銻、錫-鉛-銻-砷以及粗錫等錫基合金。傳統(tǒng)處理技術(shù)存在流程長、環(huán)保壓力大等不足，真空蒸餾新技術(shù)能有效處理錫基合金，產(chǎn)生了顯著的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益，促進(jìn)了我國錫產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，提升了國際競爭力。

參考文獻(xiàn)：

[1]李一夫，劉大春，劉尚洪，等.真空蒸餾從錫鉛銻合金中提取錫的研究[J].真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報，2014，34（06）：650-655.

[2]李一夫.復(fù)雜錫合金真空蒸餾分離提純的研究[D].昆明：昆明理工大學(xué)，2015.

[3]韓龍，楊斌，楊部正，等.真空蒸餾法從廢雜鋅錫合金中回收金屬的工業(yè)試驗(yàn)[J].中國有色冶金，2007（02）：55-57.