王 彬，周彥水，吳敏杰，李普瑞，李亞南，王伯周

(西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

引 言

提高含能材料的能量，是科學(xué)家們一直追求的目標(biāo)。呋咱類炸藥是含能材料中重要的一組，俄羅斯科學(xué)院Zelinsky 有機(jī)化學(xué)研究所[1-4]對呋咱含能化合物進(jìn)行了20 多年的研究，結(jié)果表明，對于設(shè)計含 C、H、O、N 原子的高能量密度化合物，呋咱環(huán)是構(gòu)建新型高能量密度材料化合物的理想結(jié)構(gòu)單元，呋咱環(huán)、氧化呋咱環(huán)有望形成一個大共軛體系，可顯著提高化合物的晶體密度和安定性[5-10]。呋咱化合物在含能材料中可以作為高能混合炸藥[11-14]，在推進(jìn)劑中可以用作高能氧化劑[15-16]、高能添加劑[17]、燃速調(diào)節(jié)劑[18]等。

呋咱環(huán)是一個含有2個氮原子、1個氧原子的五元環(huán)，分子結(jié)構(gòu)中含有N-O和C-N鍵，化學(xué)潛能主要來源于其正的生成焓[19]。以3-氨基-4-偕氨肟呋咱(AAOF) 作為合成新型呋咱(氧化呋咱)類含能化合物的重要前軀體，計算爆速為7980m/s, 爆壓為23.3 GPa[20]。合成理論表明，AAOF分子中偕氨基活性極強(qiáng)，其經(jīng)重氮化、氯代、1,3-偶極環(huán)化和雙分子縮合可分別合成出含能化合物3,4-雙(4′-氨基呋咱-3′-基)氧化呋咱(DATF)及其異構(gòu)體[20-21]。而DATF分子中的兩個氨基也有較高的活性，因此其又可衍生出系列含偶氮基、氧化偶氮基、硝基、疊氮基和氧橋等新的高能量密度化合物，包括新型高能量密度材料化合物3,4-雙(4′-硝基呋咱-3′-基)氧化呋咱(DNTF)。因此, 開展AAOF的合成和性能研究具有十分重要的意義，其在炸藥合成開發(fā)領(lǐng)域應(yīng)用前景十分廣闊。

本文系統(tǒng)闡述了構(gòu)建呋咱化合物的重要前軀體AAOF的合成及從AAOF出發(fā)構(gòu)建呋咱衍生物的反應(yīng)，并且列舉了幾種典型的呋咱含能衍生物，介紹了其合成方法及性能,以期對此類新型含能化合物的進(jìn)一步研發(fā)提供參考。

1 AAOF的合成

呋咱類含能化合物屬于分子內(nèi)存在共振結(jié)構(gòu)和/或分子間存在氫鍵而安定化了的化合物，其合成方法通常是在分子內(nèi)引入(氧化)呋咱基團(tuán)。由于肟基的給電子作用，使得AAOF成為強(qiáng)活性合成新型呋咱(氧化呋咱)類含能化合物的重要前軀體。

王軍等[22-23]以丙二腈為原料，反應(yīng)經(jīng)歷了亞硝化、分子異構(gòu)、肟化、分子內(nèi)脫水環(huán)化等4個連續(xù)反應(yīng)，用一鍋法合成了AAOF，合成路線如圖1所示，收率72.4%，并完成了500g量級放大。其分子和晶體結(jié)構(gòu)經(jīng)1HNMR、13CNMR、IR、MS、元素分析和四圓單晶X-射線衍射儀表征。AAOF屬單斜晶系，空間群P2(1)/c，密度為1.668g/cm3。

2010年，陳啟凡等[24]創(chuàng)新性地采用一鍋法在水相中反應(yīng)制備了AAOF，合成路線如圖2所示，當(dāng)亞硝化反應(yīng)的溫度控制在30℃以下, 分子內(nèi)脫水環(huán)化反應(yīng)的回流時間為3 h,收率由之前的72.4%提高至85%以上, AAOF合成規(guī)模達(dá)到5kg, 其所得產(chǎn)物無需進(jìn)一步重結(jié)晶提純, 且純度大于99%。該工藝路線為工業(yè)上綠色合成公斤級AAOF提供了一條可行的途徑。

Lim C H等[25]以丙二腈為起始原料，不同的是其采用濃鹽酸催化，一鍋法合成了AAOF，其收率達(dá)到82%，熔點(diǎn)為192～193℃。

周彥水等[26]針對AAOF合成收率偏低、制造成本偏高的不足，發(fā)現(xiàn)了AAOF具有明顯的酸性，易在堿性體系中生成鈉鹽(AAOFNa)而溶于水，是決定收率的關(guān)鍵因素，另外，與陳啟凡的研究[24]相比，其采用“兩段法”合成工藝，并在三肟合成過程中反向加料，通過控制體系pH值為7～8，優(yōu)化反應(yīng)參數(shù)，有效提高了合成收率，達(dá)到95%以上，為進(jìn)一步降低DNTF制造成本與推廣應(yīng)用奠定了堅實(shí)的基礎(chǔ)。

2 AAOF含能衍生物的合成

2.1 3,4-雙(4′-氨基呋咱-3′-基)氧化呋咱(DATF)及其異構(gòu)體的合成

AAOF的偕氨基具有較高活性，可發(fā)生分子間二聚反應(yīng)，通過對反應(yīng)體系的控制，可以選擇性的生成DATF或其異構(gòu)體。以下分別對DATF及其異構(gòu)體的合成方法及其化合物性能進(jìn)行介紹。

2.1.1 DATF的合成

AAOF可發(fā)生分子間二聚的3+2環(huán)加成反應(yīng)生成DATF。

王軍等[27]報道了以丙二腈為起始原料經(jīng)三步反應(yīng)合成DATF。其中中間體AAOF在低溫下進(jìn)行重氮化后升溫脫氮生成3-氨基-4-氯肟基呋咱(ACOF)，ACOF在稀堿條件及熱作用下脫HCl，1,3-偶極反應(yīng)生成了3,4-二氨基呋咱基氧化呋咱DATF，合成路線如圖3所示，三步反應(yīng)基本都用水作溶劑，原料易得，成本低，對環(huán)境污染小，總收率為27%。其后王軍[28]培養(yǎng)出了DATF單晶，測試結(jié)果表明，該單晶屬三斜晶系，空間群P1。DATF由于存在分子內(nèi)基團(tuán)間的空間位阻效應(yīng)和分子內(nèi)及分子間的氫鍵作用，致使DATF分子三呋咱環(huán)面扭曲，分子不共面，無芳香性，分子顯示出較弱的共軛離域特性和較強(qiáng)的定域特性，但三呋咱環(huán)各自獨(dú)立地具有芳香性和共面性。分子平面扭曲所造成的空間空隙較大，分子間氫鍵作用不強(qiáng)，使其晶胞堆積不緊密，晶體密度較小，僅為1.737g/cm3。

周彥水等[29]以AAOF為原料，經(jīng)酰氯肟，分子間二聚生成DATF，收率達(dá)56.8%，并對DATF進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。為進(jìn)一步獲得DATF基礎(chǔ)應(yīng)用數(shù)據(jù)，測試了其理化性質(zhì)與爆轟性能。實(shí)驗結(jié)果表明，DATF實(shí)測密度為1.795g/cm3，摩擦感度和撞擊感度較低，分別為8%和60%，其在260℃出現(xiàn)最大放熱峰，實(shí)測爆速為7177m/s (ρ=1.530g/cm3)，綜合來看，DATF有望成為具有潛在應(yīng)用價值的高能低感化合物。

2.1.2 DATF異構(gòu)體BADDD的合成

王軍等[21]以AAOF為原料合成出了ACOF，在稀堿作用下，ACOF脫HCl生成過渡中間體3-氨基-4-氰基呋咱的氧化物(ACFO)，此中間態(tài)化合物以多種偶極子方式存在，在該反應(yīng)條件下極其不穩(wěn)定，從溶液中很難分離出來，經(jīng)3+3環(huán)加成反應(yīng)生成BADDD，合成路線如圖4所示。培養(yǎng)了BADDD的單晶。用四元單晶X-射線衍射儀、1H NMR、13C NMR、IR、MS及元素分析對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，BADDD晶體屬三斜晶系，空間群P1，分子呈平面構(gòu)型。

2.2 3,4-雙(4′-硝基呋咱-3′-基)氧化呋咱(DNTF)的合成

已報道的呋咱類含能化合物中，DNTF表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性和優(yōu)良的爆轟性能，DNTF的合成主要是以3-氨基-4-甲基呋咱或丙二腈為起始原料的兩條合成路線，其中以丙二腈為原料經(jīng)AAOF的反應(yīng)路線優(yōu)點(diǎn)突出，適于工業(yè)化放大。

韓國仁荷大學(xué)高能材料研究中心與Choong Hwan Lim等[25]報道了以丙二腈為原料經(jīng)AAOF的四步法合成路線，該路線反應(yīng)步驟長，總收率為17%，合成路線如圖5所示；氧化反應(yīng)使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%的雙氧水和三氟乙酸酐反應(yīng)體系，條件苛刻；純化采用柱層析，不適合工業(yè)放大。

2011年，美國洛斯阿拉莫斯實(shí)驗室Philip W L等[30]報道了以丙二腈為原料的四步法合成路線，與Choong Hwan Lim等不同的是氧化反應(yīng)過程采用了濃硫酸、無水鎢酸鈉和質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%的雙氧水反應(yīng)體系，總收率為22%。

周彥水等[31]也報道了以丙二腈和鹽酸羥胺為原料，經(jīng)AAOF中間體的四步反應(yīng)制備了3,4-雙(4′-硝基呋咱-3′-基)氧化呋咱(DNTF)，該方法氧化反應(yīng)過程采用了濃硫酸、50%的雙氧水反應(yīng)體系，相比國外報道的高濃度的雙氧水(60%～90%)反應(yīng)體系，顯著提高了反應(yīng)的可控性及安全性,總收率為43%，并測試了其理化性質(zhì)與爆轟性能，其密度為1.937g/cm3, 熔點(diǎn)為109～110℃，爆速為8930m/s (ρ=1.870g/cm3), 摩擦感度為44%～60% (90°擺角), 撞擊感度為80%～96% (10kg, 25cm), 其特性落高H50為38.9cm (5kg), 爆發(fā)點(diǎn)為315～340℃，爆熱為5789J/g (ρ=1.83g/cm3), 威力為168.4% TNT 當(dāng)量, 真空安定性(5g 樣品, 100℃，40h)放氣量1.09mL。結(jié)果表明, DNTF 能量較高、熔點(diǎn)較低、機(jī)械感度適中, 安定性好, 可作為新一代熔鑄混合炸藥的液相載體。

2.3 偶氮含能化合物

以呋咱環(huán)和氧化呋咱環(huán)共同構(gòu)建的分子DATF用偶氮、氧化偶氮、硝基衍生出的新炸藥分子具有特有的芳香性結(jié)構(gòu)，分子穩(wěn)定，氮含量高，氧平衡良好，預(yù)測其晶體密度高，生成熱大，能量密度優(yōu)異，是一類具有應(yīng)用價值的含C、H、O、N原子的新型呋咱類炸藥。

王軍等[27]根據(jù)炸藥化學(xué)、炸藥理論和有機(jī)化學(xué)的原理和規(guī)律，以AAOF合成的 DATF作前軀體，設(shè)計了系列新型炸藥分子，偶氮二-3,4-二氨基呋咱基氧化呋咱(BAFFaF)及其衍生物，其后，王軍[32]以DATF為原料，在酸性環(huán)境下經(jīng)單電子氧化劑高錳酸鉀氧化DATF得到BAFFaF，收率86.6%。合成路線如圖6所示。

2.4 3,4-雙(4′-疊氮基呋咱-3′-基)氧化呋咱(DAZTF)的合成

呋咱環(huán)和氧化呋咱環(huán)是非常有效的結(jié)構(gòu)單元，由于疊氮基的引入，使DAZTF集呋咱、氧化呋咱與疊氮基于一體，DAZTF具有高氮、低碳、無氫等特點(diǎn)，特別是該類化合物熔點(diǎn)較低，有望用于高能混合炸藥中的鑄裝藥和固體推進(jìn)劑中的含能增塑劑。

周彥水等[33]自行設(shè)計了3,4-雙(4′-疊氮基呋咱-3′-基)氧化呋咱(DAZTF)的分子結(jié)構(gòu)與合成方法，采用3-氨基呋咱-4-酰氯肟為原料，經(jīng)重氮化、疊氮化、縮合環(huán)化合成了DAZTF，總收率為81%，合成路線如圖7所示。并采用紅外光譜、核磁共振光譜以及元素分析進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征；首次培養(yǎng)出DAZTF單晶，X射線單晶衍射結(jié)果表明，DAZTF晶體屬于單斜晶系，P2(1)/n空間群，同時，開展了DAZTF部分性能研究，其密度為1.743g/cm3，熔點(diǎn)為50～52℃，分解溫度為204.2℃，摩擦感度為86%～100% (90°擺角), 撞擊感度為86%～100% (10kg, 25cm)，爆速(計算值)為8525m/s。

Stepanov A I等[34]報道了以DNTF為起始原料，乙腈作溶劑，與疊氮化鈉直接發(fā)生親核取代反應(yīng)生成DAZTF的合成路線，但未見具體合成方法報道。

2.5 呋咱胺含能化合物

氧化呋咱環(huán)DNTF分子中兩個硝基上的碳易與胺類親核試劑發(fā)生親核取代反應(yīng)，Stepanov A I等[35-37]報道了其與仲胺[R2NH=HNEt2, HN(C2H4)2O, HN(CH2)5, HN(C2H4)NMe, HN(Me)CH2CH2OH]生成線狀呋咱胺類化合物，與氨或伯胺[R=H, NH2, CH3, CH2CH2OH, CH2Ph, cyclo-C7H13]生成環(huán)狀呋咱胺類化合物，合成路線如圖8所示。

賈思媛等[38]報道了7H-三呋咱并雙呋咱并[3,4-b:3′,4′-f:3″,4″-d]氮雜環(huán)庚三烯及衍生物的合成，合成路線如圖9所示。

采用3,4-雙(3′-氨基呋咱-4′-基)呋咱(BATF)為原料，經(jīng)Caro′s acid 氧化制備3,4-雙(3′-硝基呋咱-4′-基)呋咱(BNTF)，其分子中的硝基具有較高的活性，可與氨水、水合肼等發(fā)生親核取代、環(huán)化反應(yīng)，生成HTFAZ和ATFAZ。在硝酸-醋酐體系中氧化HTFAZ得到新的化合物7,7′-二(呋咱[3,4-b: 3,4′-d:3″,4″-d]氧雜環(huán)庚三烯(BTFZ)，采用紅外光譜、核磁共振光譜以及元素分析進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征；培養(yǎng)出HTFAZ單晶，X射線單晶衍射結(jié)果表明：HTFAZ晶體屬于單斜晶系，P2(1)/n空間群，同時，開展了 HTFAZ、ATFAZ 和 BTFZ 的物化、爆轟性能和熱性能研究, 其中HTFAZ 密度為1.871g/cm3、生成焓為733.7kJ/mol、熔點(diǎn)為193.1℃、分解點(diǎn)為345.1℃、爆速 (計算值)為8416.5m/s、爆壓(計算值)為32.9GPa；ATFAZ 密度為1.788g/cm3、生成焓為831.2kJ/mol、熔點(diǎn)為204～207℃、分解點(diǎn)為323.7℃、爆速(計算值)為8300m/s、爆壓(計算值)為30GPa；BTFZ 密度為1.862g/cm3、生成焓為1752.4kJ/mol、分解點(diǎn)為280.2℃、爆速(計算值)為7924.5m/s、爆壓(計算值)為28.42GPa。結(jié)果表明，HTFAZ和BTFZ具有良好的熱穩(wěn)定性。

2.6 呋咱醚含能化合物

含有呋咱或氧化呋咱含能結(jié)構(gòu)單元分子中引入醚鍵，可增加其柔韌性。俄羅斯Zelinsky有機(jī)化學(xué)所的Sheremetev A B等[39]發(fā)現(xiàn)，呋咱硝基在無機(jī)堿作用下可發(fā)生分子間縮合生成醚鍵。反應(yīng)過程中，控制反應(yīng)溫度不宜太高，以促使兩分子間的硝基脫去N2O3生成氧橋呋咱衍生物，否則，反應(yīng)體系中水分的存在可使硝基呋咱水解生成羥基呋咱。

2.6.1 鏈狀呋咱醚

(1) 4, 4′-二氰基雙呋咱醚(FOF-2)

FOF-2是一種新型高能輔助增塑劑，熔點(diǎn)為69℃，密度為1.64g/cm3，氧化系數(shù)為25%，標(biāo)準(zhǔn)生成焓為+577.8kJ/mol， 熱分解溫度大于250 ℃。FOF-2 也是一種重要的炸藥合成中間體，可以合成3,3′-二(1-氟-1,1-二硝基甲基)二呋咱基醚(FOF-13)以及大環(huán)呋咱醚和線型高分子醚[40]。

Sheremetev A B 等[41]對FOF-2 的合成進(jìn)行了研究，以AAOF為原料得到了FOF-2，但沒有具體的反應(yīng)條件與純化方法，量子化學(xué)研究尚未見報道；范艷潔等[42]以AAOF為原料，經(jīng)PbO2、H2O2氧化及硝基分子間醚化合成了FOF-2，合成路線如圖10所示，探討了分子間硝基醚化合成FOF-2的反應(yīng)機(jī)理，研究了反應(yīng)的關(guān)鍵影響因素，體系含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在0.03%以下，醚化收率90.9%，產(chǎn)品純度達(dá)99.5%；同時量子化學(xué)計算表明，F(xiàn)OF-2結(jié)構(gòu)中呋咱環(huán)、氰基及醚鍵氧原子基本處于同一個平面上，整個FOF-2結(jié)構(gòu)以O(shè)(6)所在軸呈軸對稱。培養(yǎng)了FOF-2的單晶，利用X-射線四圓單晶衍射儀測試了單晶相關(guān)參數(shù)，獲得大量的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，為進(jìn)一步百克量放大及應(yīng)用研究提供了指導(dǎo)。

(2) 3,3′-二(1-氟-1,1-二硝基甲基)二呋咱基醚(FOF-13)

以FOF-2為原料，可合成FOF-13，它也是一種二呋咱基醚，熔點(diǎn)為48 ℃，密度為1.97g/cm3，氧化系數(shù)為100%，標(biāo)準(zhǔn)生成焓為146.5kJ/mol，熱分解溫度大于270 ℃，具有高能量密度、低撞擊感度和良好的熱穩(wěn)定性。此外，F(xiàn)OF-13 不僅與其他呋咱類含能材料有著極好的相容性，與制備混合炸藥、固體火箭推進(jìn)劑所需的主要成分TNT、RDX、HMX、NC、AP、ADN等的相容性也極好，綜合性能優(yōu)于二(2-氟代-2, 2 -二硝基乙基)甲縮醛(FEFO)。所有這些性能使FOF-13 具有成為一種性能優(yōu)良的含能增塑劑的潛力[43]。

俄羅斯科學(xué)院有機(jī)化學(xué)研究所報道了FOF-13 的合成[44-45]，該方法利用了FOF-2 中氰基的反應(yīng)活性，經(jīng)羥胺還原、重氮化、氧化、氟化等反應(yīng)合成了3,3′-二(1-氟-1,1-二硝基甲基)二呋咱基醚(FOF-13)，合成路線如圖11所示，但是未報道具體的合成方法。

王伯周等[46]探究FOF-13的合成路線，發(fā)現(xiàn)肟化反應(yīng)條件難以控制，其合成技術(shù)難度大，是合成FOF-13的關(guān)鍵步驟。2014年，課題組以3-氰基-4-硝基呋咱為原料，自行設(shè)計了合成條件，經(jīng)分子間醚化、氰基加成、重氮化、雙肟化高收率得到了FOF-13 關(guān)鍵中間體3,3′-二(N-羥基偕胺肟基)二呋咱醚(DOFOF)。重點(diǎn)突破了肟化合成技術(shù)，掌握肟化反應(yīng)的關(guān)鍵技術(shù)，為進(jìn)一步合成FOF-13奠定基礎(chǔ)，同時，亦為自主設(shè)計新型含能化合物提供理論依據(jù)。研究還考察了氰基加成、雙肟化反應(yīng)的影響因素，確定了適宜的反應(yīng)條件；首次實(shí)驗發(fā)現(xiàn)DOFOF在堿性條件下易發(fā)生歧化反應(yīng)，并初步提出了N-羥基偕胺肟基發(fā)生歧化反應(yīng)的機(jī)理，為改進(jìn)合成條件奠定了基礎(chǔ)。經(jīng)過兩年研究，課題組報道了自行設(shè)計的新反應(yīng)路線，該路線采用FOF-2為原料，經(jīng)氰基加成、重氮化、硝化、還原、氟化五步反應(yīng)合成了FOF-13[47]，總收率為8.5%，開展了FOF-13物化與爆轟性能研究，實(shí)驗結(jié)果為：結(jié)晶密度1.92g/cm3,撞擊感度大于14J，摩擦感度為64%，爆速為8497m/s(ρ=1.69g/cm3),表明FOF-13有望作為一種性能優(yōu)異的增塑劑。

2.6.2 環(huán)狀呋咱醚

(1) 雙呋咱并[3,4-b:3′,4′-f]氧化呋咱并[3″,4″-d]氧雜環(huán)庚三烯的合成(BFFO)

周彥水等[48]以AAOF衍生物DNTF為原料，經(jīng)醚化合成出未見文獻(xiàn)報道的新型環(huán)狀醚含能化合物BFFO，合成路線如圖12所示，對其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，同時測定了其物化性能和爆轟性能，BFFO密度為1.866g/cm3，熔點(diǎn)為92～ 94℃，爆速為8256m/s(ρ=1.850g/cm3)，摩擦感度為0 (90°擺角))，撞擊感度為12% (10kg，25cm)，其特性落高H50為57.5cm(5kg)。結(jié)果表明，BFFO具有熔點(diǎn)低、感度低、能量密度高的特點(diǎn)，綜合性能優(yōu)異，有望將其用于熔鑄炸藥中的液相載體炸藥組分。

(2) 三呋咱并氧雜環(huán)庚三烯(TFO)合成研究

王錫杰等[49]自行設(shè)計了呋咱環(huán)醚含能化合物三呋咱并氧雜環(huán)庚三烯 (TFO) 分子結(jié)構(gòu)和合成方法，合成路線如圖13所示。

以3,4-雙(4′-硝基呋咱-3′-基)呋咱(BNTF)為原料，在無水乙腈中進(jìn)行分子內(nèi)硝基醚化反應(yīng)，首次合成了呋咱環(huán)醚含能化合物TFO， 進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，并測定了其物化性能和爆轟性能，TFO密度(計算值)為1.935/cm3，熔點(diǎn)為76.5～ 77℃，爆速為7756m/s(ρ=1.760g/cm3)，摩擦感度為4% (90°擺角))，撞擊感度為24% (10kg，25cm)，特性落高H50為72.4cm(5kg)。結(jié)果表明，TFO綜合性能優(yōu)異，有望用于熔鑄炸藥中的液相載體組分，也可作為固體推進(jìn)劑中的含能增塑劑與氧化劑。

2.7 四唑含能衍生物的合成

AAOF在冰乙酸催化下，經(jīng)過氧化鉛氧化生成3-氨基-4-氰基呋咱(CNAF)[42,50]，它是一種重要的呋咱類含能化合物合成中間體，利用其氨基的反應(yīng)活性，在酸性介質(zhì)中通過高錳酸鉀氧化可得到相應(yīng)偶氮化合物；利用其氰基的反應(yīng)活性，與疊氮化鈉反應(yīng)生成四唑化合物。

李輝等[51]設(shè)計并合成了未見文獻(xiàn)報道的含能化合物3,3′-二(四唑-5-基)二呋咱醚，合成路線如圖14所示，探討了鋅鹽催化下四唑成環(huán)反應(yīng)機(jī)理與目標(biāo)化合物的質(zhì)譜裂解途徑，考察了影響環(huán)化反應(yīng)結(jié)果的影響因素，確定了較佳的反應(yīng)條件。

高莉等[52]以CNAF為起始底物，利用氰基的活性構(gòu)建了四唑環(huán)，在酸性介質(zhì)下通過高錳酸鉀進(jìn)一步氧化生成3,3′-(1H-5-四唑基)-4,4′-偶氮呋咱，合成路線如圖15所示，總收率為28.5%。

李輝等[53]以同樣的路線合成了3,3′-(1H-5-四唑基)-4,4′-偶氮呋咱，并進(jìn)一步開發(fā)合成了四唑類含能離子化合物，有望作為不敏感含能材料用于混合炸藥及推進(jìn)劑領(lǐng)域。Stepanov A I[54]設(shè)計并合成了以AAOF為起始底物的四步法合成新路線，其經(jīng)環(huán)化、氧化、開環(huán)、還原、氧化等反應(yīng)生成3,3′-(1H-5-四唑基)-4,4′-偶氮呋咱，總收率為50.8%。

2.8 呋咱含能鹽的合成

隨著軍用和民用對含能材料的需求日益增加，使得高能不敏感含能材料的研究備受關(guān)注，Shreeve J M等[55]以AAOF為原料經(jīng)三步反應(yīng)合成了具有H鍵給體和受體的羥基四唑化合物，該化合物結(jié)構(gòu)中的N—OH易去質(zhì)子，這使得其易結(jié)構(gòu)修飾，通過使用等當(dāng)量的堿及一些胍的鹽酸鹽與其發(fā)生酸堿中和反應(yīng)和金屬化反應(yīng)，獲得了銨鹽、肼鹽、羥胺鹽、胍鹽等9種含能鹽化合物，這些含能鹽化合物分離收率在89%～96%之間，在室溫下可以穩(wěn)定存放。用核磁、紅外及元素分析對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。同時，開展了部分物化及爆轟性能研究，9種化合物的密度范圍為1.642 ～1.803g/cm3，生成焓范圍為870～3010J/g，爆速范圍為8163～9100m/s，爆壓范圍為23.6 ～33.4GPa，撞擊感度均大于45J，摩擦感度均大于360N。結(jié)果表明，9種含能鹽化合物綜合性能優(yōu)良，其中羥胺鹽化合物尤為突出，有望用于不敏感炸藥及推進(jìn)劑。

Shreeve J M等[56]又報道了富含氮氧的高能鹽的合成方法。以AAOF為起始原料，與溴化氰反應(yīng)生成二氨基化合物，經(jīng)硝化反應(yīng)、中和反應(yīng)生成含能離子鹽，再與硝酸銀進(jìn)行離子交換生成含能銀鹽，通過使用等當(dāng)量羥胺或一些胍的鹽酸鹽和含能銀鹽進(jìn)行金屬化反應(yīng)，獲得羥胺鹽、胍鹽等5種含能鹽化合物。進(jìn)一步以AAOF與3-氨基-4-氰基呋咱反應(yīng)生成二氨基呋咱基異呋咱，其氨基經(jīng)硝化反應(yīng)生成硝胺類化合物，再與氨氣或肼反應(yīng)生成兩種含能鹽化合物。用核磁、紅外及元素分析對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。同時，開展了部分物化及爆轟性能研究，8種化合物密度范圍為1.67 ～1.85g/cm3，生成焓范圍為530～1920J/g，爆速范圍為8102～9046m/s，爆壓范圍為25.0～37.4GPa，撞擊感度均大于14J，摩擦感度均大于120N。結(jié)果表明，二氨基化合物經(jīng)修飾生成的羥胺鹽含能化合物具有良好的爆轟性能。

3 結(jié)束語

呋咱類含能化合物因其能量密度高，性能優(yōu)良等特點(diǎn)受到含能材料研究領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。近幾年，我國雖在呋咱化合物研究方面取得了進(jìn)展，但種類相對國外仍較少，應(yīng)用方面的研究工作也有待加強(qiáng)，合成性能更為優(yōu)異的呋咱環(huán)含能化合物對含能材料領(lǐng)域的發(fā)展影響深遠(yuǎn)，目前相關(guān)呋咱環(huán)構(gòu)建策略仍然較為有限，在一定程度上限制了其結(jié)構(gòu)多樣性的合成探索研究。

對于今后呋咱類含能化合物研究建議如下：

對呋咱類含能化合物能量與安全性有怎樣的影響需進(jìn)行深入的研究，得出具有一定指導(dǎo)意義的構(gòu)建原則或規(guī)律特點(diǎn)；另外借助計算機(jī)輔助分子模擬計算系統(tǒng)，設(shè)計、合成新型的符合應(yīng)用需求的高性能呋咱含能化合物或?qū)ΜF(xiàn)有呋咱化合物進(jìn)行改性，從而增加我國的火炸藥品種。

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