孫 林，楊萬有，李旭光，楊 淼

(中海油能源發(fā)展股份有限公司，天津 300452)

0 引 言

天然氣水合物，又稱“可燃冰”，是21世紀(jì)最具價(jià)值的高效清潔能源之一[1-6]。目前天然氣水合物的開采方法包括熱分解法、降壓分解法、注入化學(xué)藥劑法、CO2置換法、氣力提升法、固體法，及上述方法的聯(lián)合作用等，這些方法存在開采效率較差或商業(yè)化開采經(jīng)濟(jì)性差[7-14]的問題。此外，天然氣水合物儲(chǔ)層多為黏土、鈣質(zhì)含量高的疏松砂巖，易產(chǎn)生出砂及污染堵塞等問題。例如：神狐海域某探井天然氣水合物儲(chǔ)層方解石和黏土平均含量分別為14.6%和29.4%，而石英平均含量?jī)H為42.6%，儲(chǔ)層滲透率為0.4×10-3～60.0×10-3μm2，易污染堵塞，影響開采效果，而目前的開采方法中并未考慮解堵增產(chǎn)。為此，研發(fā)了酸化-自生熱氣技術(shù)，該技術(shù)有利于天然氣水合物井的解堵及增產(chǎn)，可提高天然氣水合物開采效率，且對(duì)環(huán)境無污染。

1 酸化-自生熱氣技術(shù)原理

天然氣水合物儲(chǔ)層中黏土、鈣質(zhì)含量高，易產(chǎn)生污染堵塞，具有實(shí)施酸化的物質(zhì)基礎(chǔ)和條件。但酸化后存在殘酸返排不及時(shí)，導(dǎo)致二次沉淀及液鎖等問題。此外，返排殘酸在井筒中受深海低溫環(huán)境的影響，可能產(chǎn)生天然氣水合物結(jié)晶，堵塞井筒。針對(duì)上述問題，提出自生熱氣與酸化技術(shù)相結(jié)合的思路，即酸壓—自生熱氣技術(shù)。酸化主要用于溶蝕天然氣水合物儲(chǔ)層中的黏土、鈣質(zhì)等礦物，改善地層滲透率，同時(shí)解除鉆井液、完井液等污染堵塞物質(zhì)，從而提高水合物儲(chǔ)層的產(chǎn)量；自生熱氣技術(shù)主要利用化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生氯化鈉、氮?dú)夂痛罅繜幔芡瑫r(shí)達(dá)到促進(jìn)殘酸返排和抑制天然氣水合物結(jié)晶的雙重效果。

2 酸液體系研究

酸液需具備密度適中、巖屑溶蝕率適度、緩速、對(duì)巖石骨架破壞小、抑制二次沉淀等性能。

2.1 酸液體系篩選

酸液體系主要通過直接或間接方式產(chǎn)生氟化氫，以溶蝕長(zhǎng)石、黏土等成分，另外，氟化氫還可與砂巖的二氧化硅骨架發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生四氟酸硅或氟硅酸，氟硅酸可與長(zhǎng)石、黏土發(fā)生次級(jí)反應(yīng)。

通過直接方式產(chǎn)生氟化氫的酸液主要為土酸，通過間接方式產(chǎn)生氟化氫的酸液主要為多氫酸、氟硼酸、有機(jī)膦酸+氯化銨等，通過控制與二氧化硅反應(yīng)速度以減小骨架破壞程度，因此，多被用作疏松砂巖緩速酸化體系。但上述體系均無法避免對(duì)骨架的破壞。

如果采用氟硅酸作為酸化體系的直接或間接產(chǎn)物，則可完全避免此影響。因此，使用改性硅酸體系，其在氟硅酸分子的基礎(chǔ)上，嵌入羧基有機(jī)雜環(huán)，形成具有無機(jī)酸和有機(jī)酸雙重功能的大分子酸，特別適合泥質(zhì)含量高的疏松砂巖儲(chǔ)層。有機(jī)羧基有機(jī)雜環(huán)具備對(duì)鉆完井液中聚合物的降解作用，可解除鉆完井液滯留堵塞。同時(shí)，水解后緩慢釋放氟硅酸分子，可緩速溶蝕長(zhǎng)石和黏土，并配合沉淀抑制劑防止產(chǎn)生氟硅酸鹽二次沉淀。

為評(píng)價(jià)酸液體系溶蝕巖屑效果，分別采用表1中的8種酸液體系和神狐海域某探井(水深為1 264 m，儲(chǔ)層埋深為1 486～1 548 m)巖心經(jīng)過105 ℃烘干處理后的巖屑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)溫度為16 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h，巖屑質(zhì)量為1 g，酸液體積為20 mL，測(cè)試巖屑溶蝕率(表1)。

表1 種酸液體系溶蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表1可知：6.0%、10.0%、15.0% HCl的溶蝕率分別為14.54%、14.55%、14.58%，說明基本溶蝕干凈儲(chǔ)層中方解石成分(儲(chǔ)層中方解石平均含量為14.6%)。而該探井的坍塌壓力系數(shù)為1.022，孔隙壓力系數(shù)為1.030，破裂壓力系數(shù)為1.090～1.140，為防止地層坍塌和破裂，宜選擇密度為1.030～1.090 g/cm3的酸液體系，因此，選擇6.0% HCl作為前置液和后置液的酸液濃度。

此外，含HF的4、5號(hào)酸液體系的溶蝕率較高，其中，4號(hào)酸液體系(土酸)的溶蝕率最高，為31.74%，但由于這2種體系對(duì)骨架破壞較大，不推薦采用。6、7、8號(hào)酸液體系(氟硼酸、氟硼酸+改性硅酸、改性硅酸)緩速效果較好，其中，改性硅酸體系溶蝕效果較好，可達(dá)27.84%，可作為主體酸配方。

2.2 主體酸巖石骨架破壞實(shí)驗(yàn)

為評(píng)價(jià)改性硅酸體系對(duì)巖石骨架的破壞情況，分別采用工業(yè)石英砂與土酸(12.0%HCl+3.0%HF、12.0%HCl+1.0%HF)、氟硼酸(6.0%HCl+8.0%HBF4)、改性硅酸(6.0%HCl+9.0%改性硅酸)3種酸液體系進(jìn)行溶蝕實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)溫度為90℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h，石英砂質(zhì)量為4 g，酸液體積為80 mL，測(cè)試石英砂溶蝕率。

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知：土酸(12.0%HCl+3.0%HF、12.0%HCl+1.0%HF)對(duì)石英砂溶蝕率分別為8.35%和4.89%，氟硼酸(6.0%HCl+8.0%HBF4)對(duì)石英砂溶蝕率為2.90%，說明含氟類酸液體系對(duì)巖石骨架均具有一定破壞性；改性硅酸(6.0%HCl+9.0%改性硅酸)對(duì)石英砂溶蝕率為0，說明對(duì)二氧化硅骨架無破壞作用。

2.3 二次沉淀溶蝕及抑制實(shí)驗(yàn)

改性硅酸體系與地層水接觸易產(chǎn)生氟硅酸鈉、氟硅酸鉀二次沉淀，因此，在酸液體系中加入前置液段塞隔離地層水，并在主體酸中加入以有機(jī)膦酸為主體成分的沉淀抑制劑。

為評(píng)價(jià)藥劑對(duì)二次沉淀的溶蝕及抑制能力，首先采用沉淀抑制劑與氟硅酸鈉、氟硅酸鉀進(jìn)行溶蝕實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)溫度分別為50、70、90 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1 h，石英砂質(zhì)量為4 g，沉淀抑制劑體積為80 mL，測(cè)試石英砂溶蝕率。

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知：沉淀抑制劑在50、70、90 ℃溫度條件下，氟硅酸鉀溶蝕率分別為95.2%、98.5%、99.2%，氟硅酸鈉溶蝕率分別為97.3%、99.6%、99.8%，說明沉淀抑制劑溶蝕氟硅酸鈉、氟硅酸鉀二次沉淀的性能優(yōu)良。

其次，采用表2中的酸液(分別為不添加沉淀抑制劑和添加質(zhì)量濃度為7.0%的沉淀抑制劑)和CaCl2溶液、NaF溶液、KF溶液進(jìn)行抑制二次沉淀能力評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)溫度為16 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1 h，測(cè)試藥劑抑制二次沉淀能力(表2)。

表2 沉淀抑制劑抑制二次沉淀能力評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表2可知：不添加沉淀抑制劑的酸液在分別滴加CaCl2、NaF和KF溶液后，均有白色沉淀，且后2種樣品溶液還呈現(xiàn)出白色渾濁的情況，說明反應(yīng)后產(chǎn)生二次沉淀。而添加7.0%沉淀抑制劑的酸液反應(yīng)后均為澄清溶液，說明沉淀抑制劑能有效抑制二次沉淀。

3 自生熱氣體系研究

3.1 自生熱氣體系篩選

目前國(guó)內(nèi)外自生熱氣體系[15-20]主要有氯化銨+亞硝酸鈉、尿素+亞硝酸鈉、多羥基醛、過氧化氫等。上述自生熱氣體系都能滿足目前天然氣水合物分解潛熱[5](約為62.8 KJ/mol)的要求，從應(yīng)用成熟度和生熱效率上優(yōu)選前2種體系。尿素+亞硝酸鈉體系需直接加酸反應(yīng)，而亞硝酸鈉一旦遇酸，則會(huì)反應(yīng)生成亞硝酸，亞硝酸不穩(wěn)定會(huì)產(chǎn)生棕色三氧化二氮?dú)怏w，隨后其分解為一氧化氮和二氧化氮?dú)怏w，均為有毒、有腐蝕性、對(duì)環(huán)境有污染的物質(zhì)，這是目前自生熱氣體系存在的弊端。因此，優(yōu)選安全性更高的氯化銨+亞硝酸鈉體系作為此次研究的自生熱氣體系，并避免酸液與生熱體系直接接觸，從而抑制亞硝酸生成，以確保工藝安全。

氯化銨+亞硝酸鈉體系的生成物為氯化鈉、氮?dú)夂痛罅繜幔@3種產(chǎn)物均對(duì)天然氣水合物開采有益，并且對(duì)環(huán)境無污染。氯化銨和亞硝酸鈉按照物質(zhì)的量濃度1∶1進(jìn)行配制，2～3 mol/L的反應(yīng)物能產(chǎn)生質(zhì)量濃度為6%～10%的氯化鈉水溶液，氯化鈉是常見的天然氣水合物熱力學(xué)抑制劑，可有效抑制天然氣水合物結(jié)晶的生成；反應(yīng)伴隨產(chǎn)生約3 200 mL的氮?dú)猓兄跉埶岱蹬?；反?yīng)后能產(chǎn)生約95 ℃的熱峰溫度。氯化銨+亞硝酸鈉體系可同時(shí)將熱分解法、注入化學(xué)藥劑法(天然氣水合物熱力學(xué)抑制劑)等方法的優(yōu)勢(shì)進(jìn)行有效結(jié)合，并利于殘酸返排。

3.2 自生熱實(shí)驗(yàn)

為評(píng)價(jià)自生熱氣溶液生熱效果，進(jìn)行亞硝酸鈉和氯化銨生熱實(shí)驗(yàn)，在100 mL的反應(yīng)容量瓶中按照兩者物質(zhì)的量濃度比為1∶1的比例混合，實(shí)驗(yàn)溫度為16 ℃，測(cè)得反應(yīng)物濃度分別為0.2、0.6、1.0、1.6、2.0、2.2 mol/L時(shí)的對(duì)應(yīng)最高峰值溫度為23.9、39.7、55.6、79.3、95.2 ℃和高于100 ℃。結(jié)果表明：反應(yīng)物濃度越大，生熱溫度越高，考慮到生熱效率和安全性，確定反應(yīng)物濃度為2.0 mol/L，在該濃度條件下20 min內(nèi)即可達(dá)到最高溫度。

3.3 抑制天然氣水合物結(jié)晶實(shí)驗(yàn)

為評(píng)價(jià)自生熱氣體系產(chǎn)生的氯化鈉溶液抑制天然氣水合物結(jié)晶性能，同時(shí)進(jìn)一步評(píng)價(jià)隔離段塞中氯化鉀溶液的相關(guān)性能，進(jìn)行抑制天然氣水合物結(jié)晶實(shí)驗(yàn)(表3)。表3中，6.0% NaCl溶液模擬反應(yīng)物濃度為2.0 mol/L的自生熱氣反應(yīng)后的溶液，10.0% KCl溶液模擬隔離段塞中的氯化鉀溶液，6.0% NaCl+10.0% KCl模擬上述2種溶液的混合物。實(shí)驗(yàn)溫度為2 ℃，實(shí)驗(yàn)壓力為13 MPa(神狐海域某天然氣水合物探井的模擬條件)，攪拌速度為200 r/min，測(cè)試3種溶液抑制天然氣水合物結(jié)晶性能(表3)。

由表3可知：3種溶液均能達(dá)到抑制天然氣水合物結(jié)晶效果，10.0% KCl溶液抑制天然氣水合物結(jié)晶效果優(yōu)于6.0% NaCl溶液，且2種溶液的混合物抑制性能最好，說明在隔離段塞中添加10.0% KCl溶液，可有效增強(qiáng)酸液和自生熱氣體系抑制天然氣水合物結(jié)晶的性能。

表3 抑制天然氣水合物結(jié)晶實(shí)驗(yàn)

4 配套施工工藝研究

4.1 施工壓力控制

天然氣水合物井地層破裂壓力較低，以神狐海域某天然氣水合物探井為例，天然氣水合物儲(chǔ)層埋深為1 486～1 548 m，地層破裂壓力僅為15.48 MPa。假如采用Φ88.9 mm管柱在1 490 m處進(jìn)行泵注，在注入排量為0.1～1.0 m3/min情況下，按照1.06g/cm3的初始酸液密度進(jìn)行計(jì)算，限制泵注壓力僅為0.45～1.41 MPa。因此，酸化施工時(shí)需要特別控制泵注壓力，以防止地層坍塌。

4.2 多級(jí)段塞式泵注工藝

為防止亞硝酸鈉與酸接觸產(chǎn)生不穩(wěn)定亞硝酸，工業(yè)上通常采用過量的氯化銨來抑制不良反應(yīng)，即亞硝酸與氯化銨溶液反應(yīng)產(chǎn)生氮?dú)?、氯化氫和水。因此，工藝上采用多?jí)段塞式泵注工藝(表4)，以進(jìn)一步確保安全性，主體思路是采用氯化銨水溶液來隔離酸液和自生熱氣體系，既可減少與自生熱體系接觸的H+濃度，又能抑制亞硝酸產(chǎn)生。此外，為確保溶液具有一定密度和抑制天然氣水合物結(jié)晶性能，還需在氯化銨水溶液中增加一定濃度的氯化鉀，氯化銨和氯化鉀均是防膨劑，也適合于泥質(zhì)含量高的天然氣水合物儲(chǔ)層保護(hù)。

表4 多級(jí)段塞式泵注工藝

4.3 殘酸返排工藝

酸化作業(yè)結(jié)束后，探井進(jìn)行放噴生產(chǎn)，殘酸返排液直接進(jìn)入測(cè)試流程，返排液經(jīng)過分離器后導(dǎo)入泥漿池，在泥漿池中提前配制碳酸鈉堿液，返排液和碳酸鈉堿液在泥漿池中進(jìn)行中和，同時(shí)檢測(cè)返排液pH值，直至返排液為中性。此外，還可以選擇采用射流泵的方式，進(jìn)行殘酸返排及降壓開采。

5 結(jié) 論

(1) 將酸化與自生熱氣技術(shù)綜合應(yīng)用于天然氣水合物開采，該技術(shù)具有解除儲(chǔ)層污染堵塞、增產(chǎn)的效果，且有利于天然氣水合物開采和殘酸返排，對(duì)環(huán)境無污染。

(2) 通過系列實(shí)驗(yàn)，優(yōu)選了改性硅酸酸液體系，其具有密度適中、巖屑溶蝕率適度、緩速、對(duì)巖石骨架無破壞、抑制二次沉淀性能，同時(shí)優(yōu)選了氯化銨+亞硝酸鈉自生熱氣體系，其能產(chǎn)生氯化鈉、氮?dú)夂痛罅繜?，具有合適生熱溫度，能抑制天然氣水合物結(jié)晶。

(3) 從施工壓力控制、泵注工藝和殘酸返排3個(gè)方面進(jìn)行配套工藝研究：嚴(yán)格控制泵注壓力，以防止地層坍塌破壞；采用多級(jí)段塞式泵注工藝，確保安全高效施工；采用放噴生產(chǎn)，返排液進(jìn)入泥漿池加堿中和的返排殘酸工藝，此外，可選擇采用射流泵的方式，進(jìn)行返排殘酸及降壓開采。

(4) 2017年南海神狐海域某探井進(jìn)行了天然氣水合物試采，由于試采效果滿足預(yù)期，放棄酸化作業(yè)，但基于該井基礎(chǔ)資料研究所形成的酸化-自生熱氣技術(shù)對(duì)國(guó)內(nèi)外類似儲(chǔ)層的開發(fā)具有借鑒意義。

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