原子精確的金納米團簇在催化中的配體效應(yīng)

劉鳴華

國家納米科學(xué)中心，北京 100190

(a) [Au38(PhC≡C)20(Ph3P)4]2+ (1)單晶結(jié)構(gòu)。(b) [Au38(m-MBT)20(Ph3P)4]2+ (2)單晶結(jié)構(gòu)。(c) Au38溶液電子光譜及TEM表征，黑色線和A表示團簇1，紅色線和B表示團簇2。(d) TiO2和1/TiO2催化炔烴選擇性半加氫到烯烴催化活性比較。(e) Au38/TiO2催化不同末端/非末端炔烴選擇性半加氫到烯烴活性對比。

金納米團簇具有確定的組成和結(jié)構(gòu)，作為模型化合物有助于理解物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。量子尺寸效應(yīng)使金納米團簇具有一些特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，因此在催化、生物、傳感、光電等方面具有廣泛的應(yīng)用價值1,2。目前國際上報道的結(jié)構(gòu)確定的金納米團簇主要包括硫醇、膦配體、炔配體以及混合配體保護的金納米團簇3–7。這些金納米團簇可以作為模型催化劑來研究催化劑的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系、探索催化反應(yīng)機理以及包括配體在內(nèi)的各類因素對催化性質(zhì)的影響8,9。

最近，清華大學(xué)化學(xué)系王泉明教授課題組采用直接還原法，首次合成并單晶X射線衍射測定了 [Au38(PhC≡C)20(Ph3P)4]2+(1)和 [Au38(m-MBT)20(Ph3P)4]2+(2)納米團簇，并將其應(yīng)用于研究團簇催化中的配體效應(yīng)。團簇1和2具有相同的金屬簇芯結(jié)構(gòu)，僅是團簇表面上的有機配體有所不同，分別為PhC≡C或m-MBT。將這兩個團簇負載于TiO2上，對催化炔烴選擇性半加氫到烯烴卻表現(xiàn)出截然不同的催化活性，其中團簇1/TiO2的活性＞ 97%，而團簇2/TiO2的活性＜ 2%。因此，結(jié)構(gòu)相同而表面配體不同的團簇1和2作為模型催化劑揭示了團簇催化中存在的配體效應(yīng)。團簇1和2明顯不同的溶液電子光譜以及31P核磁共振譜，說明表面配體影響了團簇的電子結(jié)構(gòu)，從而決定了團簇不同的催化性質(zhì)。同時，不同預(yù)處理溫度對催化炔烴加氫活性影響的研究結(jié)果表明，Au38表面配體種類決定團簇催化活性，而表面炔配體的多少決定團簇催化的選擇性。因此，團簇表面配體通過影響電子結(jié)構(gòu)控制催化活性，通過影響催化活化歷程改變了催化選擇性。

該研究工作近期已在Science Advances上在線發(fā)表10。該工作首次合成且結(jié)構(gòu)確定了僅僅基于配體差異的同構(gòu)Au38，并以此作為模型催化劑，從原子水平研究了配體對團簇催化的影響。深化了對團簇催化中配體效應(yīng)的認(rèn)識，為催化劑的設(shè)計合成、催化機理研究以及理論計算提供新思路、新模型。

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