周孫希，章學來，劉 升

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十四烷-正辛酸有機復合相變材料的制備和性能

周孫希1,2，章學來1，劉 升2

（1上海海事大學蓄冷技術研究所，上海 201306；2北京市農(nóng)林科學院蔬菜研究中心，北京 100097）

采用低共熔法研制了一種相變溫度在0～3 ℃的二元有機相變蓄冷材料，該材料由十四烷和正辛酸按一定比例混合組成。首先通過理論計算預測二元最低共熔混合物的比例，確定其理論最低共熔點溫度以及潛熱值，然后圍繞共晶點配制了5 種不同比例的混合物。通過差示熱量掃描儀、步冷曲線、Hot disk熱常數(shù)分析儀測量其熱物性，并利用高低溫交變箱進行循環(huán)穩(wěn)定性實驗。當十四烷和正辛酸的摩爾質(zhì)量比為51∶49時，有最低共熔點溫度為1.0 ℃，相變潛熱為191.8 J/g，熱導率為0.379 W/(m·K)。對其進行100次充放冷實驗，循環(huán)后相變溫度為0.9 ℃，相變潛熱為191.5 J/g，相變蓄冷時間縮短了24.3%，熱穩(wěn)定性良好。實驗結果表明，十四烷-正辛酸有機復合相變材料在低溫儲能中有可觀的應用價值。

相變材料；蓄冷；熱物性；循環(huán)穩(wěn)定性

經(jīng)濟快速發(fā)展的同時帶來了能源高消耗期，人們開始尋找新的節(jié)能途徑來緩解能源緊張。相變儲能作為一種新型節(jié)能技術，被廣泛應用于太陽能[1]、建筑節(jié)能[2]、空調(diào)[3]、冷鏈保鮮[4]等領域。冷鏈物流行業(yè)近年來發(fā)展迅猛，但其傳統(tǒng)的制冷方式存在設備占用空間大、耗能大、污染環(huán)境等弊端。相變蓄冷技術和冷藏裝備相結合，實現(xiàn)新的低溫儲存模式，不僅能解決傳統(tǒng)制冷方式帶來的弊端，還能利用價格低廉的谷電進行蓄冷，實現(xiàn)電力“移峰填谷”，解決能源供求在時間和空間上分配不均的問題[5]。

用于儲能的相變材料一般分為無機和有機兩大類。無機相變材料的相分離和過冷度對其蓄冷能力造成較大影響[6]，而有機相變材料幾乎無過冷度，熱穩(wěn)定性較好[7-8]。單一有機相變材料往往無法滿足實際應用要求，一般利用低共熔原理通過多種相變材料的復合以獲得適宜的相變溫度和相變潛熱。TAGUCHI等[9]制備出相變溫度為9.5 ℃，熔化潛熱為97 J/g的十五烷甲基異丁烯酸微膠囊。李玉洋 等[10]制備了正辛酸-肉豆蔻酸二元復合相變材料，相變溫度為7.13 ℃，相變潛熱為146.1 J/g。LI等[11]將癸酸、十二烷酸、十六烷酸和十八烷酸相互混合制備了一系列二元相變材料。蔡偉等[12]以脂肪酸、脂肪醇類為原料，制備了應用于建筑領域的酸-酸和酸-醇多元相變材料，相變溫度在20～30 ℃。ZUO等[13]研制了辛酸-十二醇復合相變材料，最低共熔點為6.52 ℃，相變潛熱為171.06 J/g。GUO等[14]制備了一種形態(tài)穩(wěn)定的聚丙烯腈纖維/脂肪酸二元復合相變材料，相變溫度為25 ℃，相變潛熱為135.8 J/g，多次循環(huán)后熱性能不發(fā)生變化。

在冷鏈物流中，不同產(chǎn)品需要不同的貯藏溫度。雖然現(xiàn)在已研發(fā)出多種低溫相變材料，但是較少涉及溫度段在0～3℃的有機復合相變材料。理想的相變材料必須具備穩(wěn)定性好、溫度適宜、潛熱值大等優(yōu)點，綜合考慮，本工作以十四烷和正辛酸為研究對象，制備二元混合物共熔體系，確定最低共熔點，并研究其熱物性，為低溫相變材料在冷鏈物流中的應用提供一定參考。

1 實 驗

1.1 實驗材料和儀器

十四烷（tetradecane）純度不低于99%，分子量198，密度0.7628 g/mL，相變溫度6.0 ℃，相變潛熱219.4 J/g；正辛酸（octanoic acid）純度不低于99 %，分子量144，密度0.9105 g/mL，相變溫度為17.0 ℃，相變潛熱為149.8 J/g。兩者均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司。實驗所用的儀器見表1。

表1 實驗儀器

1.2 十四烷-正辛酸最低共熔點和相變潛熱的理論計算

烷酸類二元有機相變材料的理論低共熔點溫度可由式(1)確定，相變潛熱值可通過式(2)確定[15]，通過兩種溶液在液相線上的交點確定最低共熔混合物的理論配比。

式中，m為混合物的低共熔點，℃；m為共晶系的相變潛熱值，J/g；T為A、B兩種物質(zhì)的熔點，℃；為氣體常數(shù)，=8.314 J/(mol·K)；X為A、B兩物質(zhì)所占的摩爾比，A+B=1；H為A、B的熔解熱，J/mol；A、B代表兩種物質(zhì)。

圖1為通過式(1)計算得到的十四烷和正辛酸的兩相平衡圖。從圖中可以看出，十四烷和正辛酸最低共熔點的摩爾質(zhì)量比為50.3∶49.7，對應的理論相變溫度為-3.9 ℃，通過式(2)計算得到最低共熔點的相變潛熱為160.9 J/g。

圖1 十四烷和正辛酸的兩相平衡圖

1.3 復合材料的制備

由理論計算得到十四烷和正辛酸的最低共熔點配比為50.3∶49.7，為了驗證理論值的準確性，圍繞最低共熔點附近，配置了5組摩爾質(zhì)量比分別為48∶52、49∶51、50∶50、51∶49、52∶48的十四烷-正辛酸復合相變材料進行實驗驗證。采用精密電子天平稱取一定質(zhì)量的實驗樣品，每組樣品質(zhì)量為30 g，裝在容積為50 mL的燒杯中。把配置好的十四烷-正辛酸混合溶液放在磁力攪拌器上攪拌20 min，保證二者混合均勻，得到十四烷-正辛酸二元相變體系。

1.4 材料性能測試

1.4.1 DSC測試

采用德國Netzsch公司生產(chǎn)的差示熱量掃描儀測量樣品的相變溫度與相變潛熱。用精密電子天平稱取5～10 mg的樣品放置在鋁制坩堝中心，密封后放入儀器。測試過程以氮氣為保護氣，液氮為冷卻氣，用銦作為參比物校準。升降溫區(qū)間為?20～25 ℃，吹掃氣流速為20 mL/min，保護氣流速為 60 mL/min，升降溫速率為5 K/min。

1.4.2 步冷曲線測試

搭建如圖2所示的實驗平臺，測量復合相變材料的步冷曲線。低溫恒溫槽以無水乙醇為載冷劑，冷卻溫度設置為-15 ℃。用數(shù)據(jù)采集儀安捷倫34972A實時采集溫度數(shù)據(jù)，每隔5 s記錄一個數(shù)據(jù)。實驗樣品置于50 mL的玻璃燒杯中，保證低溫恒溫槽內(nèi)的液面高度沒過燒杯內(nèi)樣品的液面高度。為防止外界雜質(zhì)落入，用聚氨酯泡沫塞對燒杯口進行密封，T型熱電偶穿過聚氨酯泡沫塞插入燒杯，避免熱電偶與燒杯壁面及底部觸碰而引起實驗誤差。降溫過程結束后，立即將凝固的樣品放入到溫度為25 ℃的恒溫水浴槽中，測量升溫過程的步冷曲線。

1—數(shù)據(jù)采集儀；2—電腦；3—燒杯；4—熱電偶；5—低溫恒溫槽

1.4.3 熱導率測試

采用TPS500型熱常數(shù)分析儀測量復合相變材料的熱導率。測量前儀器預熱30 min。為防止空氣對流帶來實驗誤差，將待測樣品放置在密閉箱中，熱導率測量探頭C5465穿過密閉箱上方的小孔垂直插入待測樣品，避免探頭觸碰燒杯。為保證測量過程相變?nèi)芤旱臏囟葓龇植挤€(wěn)定，每次測量時間間隔20 min。實驗中，熱導率測量的環(huán)境溫度為20 ℃。

1.4.4 循環(huán)穩(wěn)定性測試

采用高低溫交變試驗箱測試樣品的穩(wěn)定性。儀器程序設置為低溫冷卻-30 ℃，高溫加熱至30 ℃，循環(huán)周期為40 min。自動循環(huán)100次后取出實驗樣品，測量循環(huán)后樣品的熱物性參數(shù)。

2 結果與討論

2.1 復合材料的相變性能

圖3為不同配比十四烷-正辛酸復合相變材料的DSC熔化曲線，表2為對應的相變潛熱和相變溫度值。觀察DSC圖，5組不同配比的DSC熔化過程只出現(xiàn)一個相變峰，說明兩種材料復合后沒有出現(xiàn)相分離，互溶性良好。隨著十四烷的比例增大，相變溫度先減小后增大，波動范圍在0.9～1.2 ℃之間；而相變潛熱隨著十四烷比例的增加而增加，波動范圍在180～200 J/g。在測量過程中，相變溫度和相變潛熱可能會受到坩堝導熱性能以及保護氣的影響，但是誤差范圍很小，對實驗結果造成的影響可以忽略不計。

當十四烷和正辛酸的摩爾質(zhì)量比為51∶49時，有最低共熔點1.0 ℃，相變潛熱為191.8 J/g。通過實驗和理論計算得到的最低共熔點有一定差異，一方面是受材料的純度以及化學組分的影響；另一方面，理論計算所采用的公式忽略了顯熱帶來的影響，當各組分分子量越大產(chǎn)生的誤差越小，因此式(1)、式(2)更適合分子量大的烷酸類有機物。理論計算為實驗提供一定的參考范圍，兩者之間存在差異也是正?，F(xiàn)象。對有機復合相變材料來說，十四烷-正辛酸的相變潛熱算是比較大的，相變過程能儲存更多的能量，在低溫儲能領域有更大的應用前景。

圖3 不同配比十四烷-正辛酸的DSC熔化曲線

表2 不同配比十四烷-正辛酸的相變溫度和相變潛熱

2.2 步冷曲線分析

蓄放冷速率和相變時長是衡量相變材料可行性的重要指標。相變平臺太短不利于維持材料在充放冷過程中的穩(wěn)定性，太長不利于實際應用中對相變材料充冷，要根據(jù)具體情況而定。實驗中通過步冷曲線來了解相變材料的充放冷特性，測量結果如 圖4所示。

圖4 不同比例十四烷-正辛酸的步冷曲線

和DSC測量的數(shù)據(jù)對比，步冷曲線測得的相變溫度大約高0.1～0.5 ℃，這是由于測量所用的熱電偶自身熱阻以及表面污垢帶來的測溫誤差，其測量精度小于0.5 ℃。在冷卻溫度為-15 ℃的低溫環(huán)境中，不同配比的十四烷-正辛酸復合相變材料幾乎無過冷度，在顯熱階段的降溫速率差異不大，相變過程持續(xù)的時間不同。

圖5是質(zhì)量比為51∶49的十四烷-正辛酸完整蓄放冷過程。A點為凝固相變發(fā)生的起始點，此時溫度為1.2 ℃，其左側為相變材料釋放顯熱的過程，過點后冰晶開始生長，相變材料由液態(tài)逐漸轉(zhuǎn)化為固態(tài)，釋放相變潛熱，待冰層逐漸生長至充滿整個溶液內(nèi)部時（點處）相變結束，整個相變過程持續(xù)了1750 s。相變材料完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w后的溫度仍高于環(huán)境溫度，因此在～過程溫度持續(xù)下降釋放顯熱，直到溫度達到環(huán)境溫度為止?！^程相變材料吸收顯熱，溫度不斷上升，到達點開始熔化，此時溫度為1.0 ℃。受外界高溫環(huán)境及相變材料質(zhì)量的影響，熔化相變過程的時間較短，在點熔化相變過程結束。點之后，外界高溫環(huán)境對相變材料提供熱源，加熱相變材料，使其溫度持續(xù)上升。從整體來看，十四烷-正辛酸復合相變材料無過冷現(xiàn)象，相變平臺穩(wěn)定，在-15 ℃的冷卻溫度和25 ℃加熱溫度下，整個凝固-熔化過程持續(xù)了1.4 h，蓄放冷性能良好。

圖5 質(zhì)量比為51∶49十四烷-正辛酸蓄放冷曲線

2.3 復合相變材料的導熱性能

相變蓄冷材料在實際使用過程中要經(jīng)歷不斷的充放冷過程，熱導率對充放冷時長起到了關鍵的作用。為了保證測量結果的精確性，在最佳熱功率和加熱時間下對同一樣品測量3次，求其平均值，并保證3次測量的數(shù)據(jù)方差小于5%，表3為熱導率的測量結果。從表中數(shù)據(jù)可以看出，配比不同的復合相變材料的熱導率差別不大，在0.37～0.38 W/(m·K) 之間，其中質(zhì)量比為51∶49的熱導率為0.3790 W/(m·K)。一般來說，有機相變材料的熱導率普遍較小，如何提高十四烷-正辛酸的熱導率將在后續(xù)的研究中展開。

表3 不同比例十四烷-正辛酸的熱導率測試結果

2.4 復合相變材料的循環(huán)穩(wěn)定性

相變材料在實際應用中，除了應具備適宜的相變溫度和較大的相變潛熱外，還要有較長的使用壽命，表現(xiàn)為相變材料經(jīng)過多次循環(huán)使用后還具備良好的熱物性。為了測試十四烷-正辛酸復合相變材料的循環(huán)穩(wěn)定性，選取最低共熔點即質(zhì)量配比為51∶49的實驗樣品，利用高低溫交變試驗箱對其進行循環(huán)實驗，測量循環(huán)后實驗樣品的熱物性。圖6為循環(huán)前后DSC對比圖，圖7為循環(huán)前后的步冷曲線對比圖。

從圖6中可以看出，經(jīng)過100次循環(huán)后，DSC曲線仍然只有一個熔化峰，說明材料循環(huán)后沒有出現(xiàn)相分離。循環(huán)后的共熔點為0.9 ℃，和循環(huán)前相比降低了0.1 ℃，相變潛熱為191.5 J/g，幾乎沒有變化。從圖7中可以看出，循環(huán)后的相變平臺為1325 s，相比循環(huán)前縮短了24.3%。利用Hot disk測量循環(huán)后相變材料的熱導率為0.3730 W/(m·K)，幾乎沒有發(fā)生變化。從循環(huán)后的熱物性來看，十四烷-正辛酸復合相變材料的熱穩(wěn)定性良好。

圖6 循環(huán)前后DSC曲線對比圖

圖7 循環(huán)前后的步冷曲線對比圖

3 結 論

（1）通過理論預測和實驗確定了十四烷-正辛 酸復合相變材料的低共熔體系。在理論最低共熔 配比附近配置了5組復合相變材料，相變溫度在 1.0～1.2 ℃，相變潛熱在180～200 J/g。

（2）十四烷-正辛酸復合相變材料的最低共熔 質(zhì)量配比為51∶49，最低共熔點為1.0 ℃，相變潛熱為191.8 J/g，熱導率為0.3790 W/(m·K)。

（3）利用高低溫交變試驗箱循環(huán)100次后，質(zhì)量比為51∶49的十四烷-正辛酸復合相變材料的共熔點 為0.9 ℃，相變潛熱為191.5 J/g，相變平臺縮短了24.3%，熱導率幾乎不變。綜合來看，循環(huán)后十四烷-正辛酸的熱物性良好，能夠保證實際應用中的循環(huán)穩(wěn)定性。

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Preparation and thermal property of a tetradecane-octanoic acid eutectic phase change material

ZHOU Sunxi1,2, ZHANG Xuelai1, LIU Sheng2

(1Cool Storage Technology Institute, Shanghai Maritime University, Shanghai 201306, China;2Vegetable Research Center, Beijing Academy of Agriculture and Forestry Sciences, Beijing 100097, China)

A new binary organic phase change material with a phase change temperature of 0~3 ℃ was developed. The material was mad by mixing tetradecane and octanoic acid around their eutectic point predicted by a theoretical calculation, which also gave the latent heat. A differential scanning calorimeter, a step cooling curve measurement device, and a hot disk thermal analyzer were used to measure the thermal properties of the formulations. A cyclic thermal testing box was used for understanding the cycle stability of the formulations. The results showed that the eutectic point was 1.0 ℃ at a molar mass ratio of tetradecane to octanoic acid of 51∶49 with a latent heat of 191.8 J·g-1, and a thermal conductivity of 0.3790 W·(m·K)-1. The phase change material was shown to have a good cycle stability: the phase change temperature was 0.9 ℃ and the latent heat was 191.5 J·g-1, after 100 cycles.

phase change material; cold storage; thermal properties; cyclic stability

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0072

TK 02

A

2095-4239（2018）04-0692-06

2018-05-07；

2018-05-29。

國家自然科學基金項目（51376115），上海市科委項目（16040501600）。

周孫希（1994—），男，碩士研究生，研究方向為冷鏈物流，1373988947@qq.com；

章學來，教授，研究方向為蓄能技術，E-mail：xlzhang@shmtu.edu.cn。