白耀宗，王 令，蘇相樵，操建華，吳大勇

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鋰離子電池隔膜材料標(biāo)準(zhǔn)解讀

白耀宗1，王 令1，蘇相樵1，操建華2，吳大勇2

（1中材鋰膜有限公司，山東 滕州 211112，2中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所，北京 100190）

隔膜是保障電池安全、影響電池性能發(fā)揮的重要材料。隨著隔膜產(chǎn)業(yè)在中國的快速發(fā)展，我國的隔膜產(chǎn)能已經(jīng)排進(jìn)了世界前列。產(chǎn)品系列化、產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)化、檢測標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范化是我國隔膜產(chǎn)業(yè)做大、做強(qiáng)的必要環(huán)節(jié)。分析了國內(nèi)涉及隔膜的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)情況，并主要針對(duì)隔膜的檢測方法及參考的標(biāo)準(zhǔn)做解讀。

隔膜；鋰離子電池；相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)

隔膜是鋰離子電池的重要材料[1-2]，它體現(xiàn)兩種重要的功能：一是保證電池安全；二是使電池與充放電相關(guān)的功能得以實(shí)現(xiàn)。電池能量密度的提升，主要基于電極材料體系的發(fā)展和優(yōu)化；而電池的容量發(fā)揮、倍率性能、循環(huán)壽命、充電電位、首次庫侖效率、自放電、高低溫特性、內(nèi)短路和析鋰等重要特性，都與隔膜材料的特性和品質(zhì)相關(guān)。

隔膜根本的作用就是隔離正極片和負(fù)極片，避免短路。同時(shí)，基于鋰離子電池的工作機(jī)制：充電時(shí)鋰離子從正極材料中脫出、穿過隔膜遷移插入到負(fù)極材料的層狀結(jié)構(gòu)間；放電時(shí)鋰離子從負(fù)極材料脫出、反向穿過隔膜重新遷移嵌入正極材料中（圖1）。因此，隔膜上需要有貫通的微孔供鋰離子遷移；對(duì)于隔膜而言最重要的特性就是微孔結(jié)構(gòu)。

鋰電隔膜微孔結(jié)構(gòu)量化的技術(shù)參數(shù)主要包括：孔徑、孔徑分布、孔隙率；不易量化的結(jié)構(gòu)特征還有在拉伸過程中成纖的程度、成孔的均勻性、盲孔和閉孔的比例等。一種隔膜的微孔結(jié)構(gòu)可以清楚的反映其生產(chǎn)工藝的特點(diǎn)及設(shè)備水平，也反映出生產(chǎn)企業(yè)為提高隔膜品質(zhì)而遇到的各種困難。

圖1 鋰離子電池工作過程的示意圖

表征一種隔膜表面微孔結(jié)構(gòu)最便捷的方法是掃描電鏡（SEM）。采用SEM可以直觀地看到隔膜的均勻性、表面微孔的形狀、尺寸及大致分布情況。更準(zhǔn)確的信息需要通過壓汞儀、毛細(xì)管流動(dòng)分析儀來獲得。

目前商品化的鋰電隔膜主要有兩類：一種是用機(jī)械拉伸造孔工藝制造的聚烯烴隔膜（PP、PE、PP/PE/PP）；另一類是無紡布/陶瓷顆粒復(fù)合隔膜。為增強(qiáng)聚烯烴隔膜的安全性而發(fā)展的陶瓷涂布（或其它類型的涂布），是對(duì)第一類隔膜性能的補(bǔ)足。高比能、高功率動(dòng)力電池的研究和工業(yè)化給隔膜的發(fā)展提出了很高的要求[3-4]，高安全性、耐高電壓的優(yōu)質(zhì)隔膜一直是鋰電材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)[5-7]。但是，目前還沒有新型隔膜真正進(jìn)入工業(yè)化制造階段[8]。

全球范圍內(nèi)，鋰電隔膜的主要市場集中在日本、中國、韓國和美國；而領(lǐng)先的生產(chǎn)技術(shù)基本掌握在日本和美國的少數(shù)企業(yè)手中。但隨著2015年旭化成收購Celgard，日本成為鋰電隔膜制造業(yè)的領(lǐng)跑者。

圖2 中材鋰膜公司超高分子量PE隔膜的SEM圖像

我國2016年隔膜需求量約為20億m2，產(chǎn)量12億m2左右，進(jìn)口比例約占40%；而高端動(dòng)力電池隔膜的進(jìn)口率更高，達(dá)70%。2017年全球隔膜產(chǎn)量估算在23.8億m2左右，同比增長25.3%，其中干法隔膜占比42%，濕法隔膜占比58%，全球鋰電池隔膜增速較快，由于下游需求的增長，預(yù)計(jì)全球市場規(guī)模將保持20%以上的增長。

圖3 鋰電隔膜市場情況

2017年4月工信部等三部委發(fā)布《關(guān)于印發(fā)<汽車產(chǎn)業(yè)中長期發(fā)展規(guī)劃>的通知》指出：“2020年，新能源汽車年產(chǎn)銷達(dá)到200萬輛......到2025年，新能源汽車占汽車產(chǎn)銷20%以上。” China EV100 《鋰和電池企業(yè)可持續(xù)發(fā)展研究報(bào)告 2017》中引用2020—2025年中國動(dòng)力鋰電池市場需求預(yù)測中的數(shù)據(jù)，2020年200萬輛、2030年1520萬輛新能源汽車，分別需要130 GW·h和500 GW·h動(dòng)力電池。相應(yīng)地，可以計(jì)算出所需的高品質(zhì)動(dòng)力電池用隔膜的需求量大致是2020年20億m2、2030年90億m2/年。如果加上儲(chǔ)能用電池和消費(fèi)電子類電池對(duì)隔膜的需求，上述計(jì)算的隔膜需求大致將會(huì)是2020年30億m2和2030年100億m2[9]。

1 國內(nèi)鋰電隔膜相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的現(xiàn)狀

不難預(yù)見，在不遠(yuǎn)的將來中國將是鋰電隔膜的主要消費(fèi)市場；同時(shí)，中國還將是鋰電隔膜的制造大國。資料顯示，預(yù)計(jì)2020年旭化成濕法PE隔膜產(chǎn)能達(dá)到7億m2/年，干法PP隔膜產(chǎn)能達(dá)到4億m2/年。在2012—2017年的5年間，國內(nèi)大量的資金投入到鋰電隔膜行業(yè)，幾家代表性的企業(yè)快速成長，產(chǎn)能急劇擴(kuò)張；整個(gè)行業(yè)經(jīng)歷了一段快速發(fā)展時(shí)期。在這種情況下，中國的鋰電隔膜行業(yè)能否縮小與領(lǐng)跑者的差距，逐漸爭取到并跑、甚至是領(lǐng)先的位置呢？其關(guān)鍵在于我們能否在引進(jìn)設(shè)備的基礎(chǔ)上消化吸收并優(yōu)化改進(jìn)，在工藝方面有自己的創(chuàng)新和創(chuàng)造。為此，我們的目光應(yīng)該更加長遠(yuǎn)，重視行業(yè)和產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的制定。

通過檢索發(fā)現(xiàn)，鋰電隔膜的制造標(biāo)準(zhǔn)目前在我國基本上還是空缺的，即使是在日本、韓國、歐美等國家，也沒有國家標(biāo)準(zhǔn)。我國從2011年起開始布局鋰電隔膜的標(biāo)準(zhǔn)化工作[10]，目前仍在實(shí)施中。

2 可參照的檢測標(biāo)準(zhǔn)

隔膜是鋰離子電池的一種關(guān)鍵材料，電池企業(yè)需要根據(jù)型號(hào)電池的具體特點(diǎn)和要求選擇合適的隔膜。因此，隔膜企業(yè)給出的隔膜性能參數(shù)應(yīng)該是準(zhǔn)確、可信的。這就需要給相應(yīng)的測試方法制定行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和國家標(biāo)準(zhǔn)。

不同膜企的生產(chǎn)工藝和設(shè)備不同，而隔膜產(chǎn)品的特性與工藝和設(shè)備的相關(guān)性極高，所以在行業(yè)內(nèi)制定隔膜產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)作用不大。而有意義的是企業(yè)制定自己的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)范生產(chǎn)工藝、確保產(chǎn)品質(zhì)量的一致性。

目前能夠檢索到的主要是一些隔膜的檢測標(biāo)準(zhǔn)，見表1。我國十幾年來頒布的隔膜材料相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，其中國家標(biāo)準(zhǔn)14項(xiàng)、國家質(zhì)量檢測標(biāo)準(zhǔn)1項(xiàng)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)1項(xiàng)。從類別上看，產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)1項(xiàng)，測試和分析方法15項(xiàng)。絕大部分是中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)組織起草、審核、發(fā)布的。

相對(duì)制造和產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)而言，隔膜的檢測標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)容易制定并被業(yè)內(nèi)接受，在實(shí)際的檢測工作中已逐漸被參考或應(yīng)用[11]。

表1 我國鋰離子電池隔膜材料相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)

注：GB——國家標(biāo)準(zhǔn)，QB——國家質(zhì)量檢測標(biāo)準(zhǔn)，SJ——行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

鋰電池隔膜屬于國家鼓勵(lì)發(fā)展的電池配套材料，符合國家《當(dāng)前優(yōu)先發(fā)展的高技術(shù)產(chǎn)業(yè)化重點(diǎn)領(lǐng)域指南》，同時(shí)屬于“國家中長期科學(xué)和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃綱要（2006—2020年）”中所列的前沿技術(shù)第(11)項(xiàng)：高效能源材料技術(shù)中的高效二次電池材料及關(guān)鍵技術(shù)專題。2008年度國家“863”計(jì)劃將“低成本鋰電池隔膜關(guān)鍵技術(shù)研究”列為重點(diǎn)產(chǎn)業(yè)化導(dǎo)向項(xiàng)目。

3 隔膜的檢測與方法的適用性

3.1 鋰離子電池對(duì)隔膜材料的要求

隔膜的性能影響電池極片與隔膜的界面、電解質(zhì)的保持、鋰離子的傳導(dǎo)、電池內(nèi)阻、充放電性能、循環(huán)壽命、安全性能等。通常，對(duì)隔膜的性能有如下要求。

①均勻性，包括厚度均勻、張力均勻、微孔分布的均勻性等；②一致性，指產(chǎn)品質(zhì)量的批次一致性；③在保證安全的前提下，降低隔膜厚度，提高電池的能量密度/功率密度；④提高孔隙率到合理范圍，改善電池的倍率性能；⑤優(yōu)化的孔徑分布；⑥提高耐熱性，保證電池異常發(fā)熱時(shí)隔膜不發(fā)生大比例收縮；⑦有足夠的機(jī)械強(qiáng)度和斷裂拉伸比例，保證在外力作用時(shí)的可靠性；⑧提高耐氧化性，保證電池壽命以及對(duì)高電壓工況的適用性；⑨提供可以對(duì)電池形成有效保護(hù)的閉孔溫度；⑩化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性；耐擊穿電壓高；含水量低（降低電解液分解，提高電池的成品率）。

在隔膜的原材料選擇、生產(chǎn)、運(yùn)輸、銷售的各個(gè)環(huán)節(jié)，都會(huì)因人、機(jī)、料、法、環(huán)、測等條件因素的變化而發(fā)生波動(dòng)。因此，從原材料的篩選到最終的銷售均需依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行操作，并按標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢驗(yàn)，以確保產(chǎn)品的實(shí)用性、一致性和可靠性。用戶關(guān)心的是產(chǎn)品的功能、一致性和可靠性，產(chǎn)品質(zhì)量的控制主要檢測以下技術(shù)指標(biāo)。

3.2 隔膜的厚度

厚度是考慮電池綜合性能和安全性能而確定的。厚度均勻性是生產(chǎn)過程中需要嚴(yán)加控制的質(zhì)量指標(biāo)之一，厚度偏差是由當(dāng)前隔膜行業(yè)水平和電池裝配能夠接受的程度確定的。

隔膜越薄，溶劑化鋰離子穿越時(shí)遇到的阻力越小，離子傳導(dǎo)性越好，阻抗越低，但隔膜太薄時(shí)，其保液能力和電子絕緣性降低，也會(huì)對(duì)電池性能帶來不利的影響[12]。對(duì)于消費(fèi)類鋰離子電池（手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)中使用的電池），隨著使用的日益增長，更薄的隔膜，比如7 μm，甚至更薄的隔膜開始大范圍的應(yīng)用。將聚烯烴類隔膜往更薄的方向發(fā)展，以滿足3 C鋰離子電池的性能需求，是以后提升電池性能的一大關(guān)鍵切入點(diǎn)。

對(duì)于動(dòng)力電池來說，由于裝配過程的機(jī)械要求，往往需要更厚的隔膜，當(dāng)然對(duì)于動(dòng)力用大電池，安全性也是非常重要的，而厚一些的隔膜往往同時(shí)意味著更好的安全性，EV/HEV使用的是總厚度為16～25 μm的隔膜。

一般來說隔膜的厚度越厚，其機(jī)械強(qiáng)度越高，能在一定程度上保障電池的安全性，但對(duì)于穿刺性破壞、電池結(jié)構(gòu)破壞和超高溫沖擊起到作用較小，電池最終的安全性還需要改善正負(fù)極材料和電解液的穩(wěn)定性來保障。

目前隔膜廠家對(duì)厚度測量一般參照《GB/T 6672—2001 塑料薄膜和薄片厚度測定機(jī)械測量法》或ISO4591:1992《塑料-薄膜和片-樣品平均厚度的測量，卷材平均厚度和產(chǎn)量的測量-重量測量法（重量分析厚度）》，方法中主要對(duì)取樣方法、儀器測試精度、測量壓力、測量面積等進(jìn)行了規(guī)定，但是目前沒有針對(duì)鋰電池隔膜制定的標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)際測試過程中，各家測試條件和實(shí)驗(yàn)參數(shù)不同，使得測試結(jié)果有所出入。

3.3 隔膜的克重

鋰電池隔膜材料的克重，即面密度，間接反映了同一厚度及原料規(guī)格隔膜材料的孔隙率，主要與隔膜原料[13]的密度、隔膜材料的厚度規(guī)格有關(guān)。鋰電池隔膜材料的克重，也影響著鋰電池的內(nèi)阻、倍率、循環(huán)性能以及安全性能。表1列舉了企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中的部分標(biāo)準(zhǔn)。

不同類型的鋰電池隔膜的克重的檢測方法大多數(shù)通過電子天平稱量若干固定長度和寬度尺寸的試樣的質(zhì)量，計(jì)算出對(duì)應(yīng)的克重，取平均值即可。通常會(huì)在電子天平上設(shè)置輸入固定尺寸的試樣的克重計(jì)算方法，稱量后直接顯示試樣對(duì)應(yīng)的克重讀數(shù)，計(jì)算公式見式(1)。

式中，為克重（面密度），g/m2；為試樣的質(zhì)量，g；為試樣的長度，m；為試樣的寬度，m。

表2 隔膜材料標(biāo)準(zhǔn)中克重要求

3.4 隔膜的微孔結(jié)構(gòu)特征

隔膜的微孔結(jié)構(gòu)特征主要體現(xiàn)在孔隙率和孔徑分布兩個(gè)方面，相對(duì)而言孔徑分布是評(píng)價(jià)隔膜品質(zhì)更重要的指標(biāo)。

孔隙率（）是孔的體積和隔膜總體積的比值，即單位膜的體積中孔所占體積的百分比，它與原材料樹脂以及最終制品的密度有關(guān)。膜材料的孔隙，包括通孔、盲孔和閉孔等類型，對(duì)于鋰離子電池隔膜而言，有用的只有通孔。

測定隔膜樣品的孔隙率，通?？梢圆捎靡韵聨追N方法：電鏡觀測結(jié)合軟件處理、稱重計(jì)算法、液體浸潤法以及儀器測定（主要有壓汞法、毛細(xì)管流動(dòng)法）。

使用掃描電鏡可以直觀地觀測膜表面的成孔狀態(tài)，然后采用圖像處理軟件來標(biāo)記孔徑并統(tǒng)計(jì)計(jì)算孔徑分布，大致估算孔隙率。采用此種方法得到的孔隙率比較粗略，不一定能反映隔膜內(nèi)部的成孔 情況。

稱重法是根據(jù)膜材料的密度和膜的表觀密度來求孔隙率，見式(2)

液體浸潤法是將一定大小的膜干燥稱重之后浸入到正丁醇溶液中一定時(shí)間后取出，將膜表面的正丁醇采用濾紙輕輕的擦拭掉，稱量其重量，然后按照式(3)計(jì)算孔隙率

稱重法是求樣品質(zhì)量和沒有孔隙的同種材料的質(zhì)量之比，主要的誤差來自對(duì)樣品體積的計(jì)算，同時(shí)計(jì)算的結(jié)果包括閉孔的貢獻(xiàn)；通過稱量隔膜吸收正丁醇、十六烷等溶劑前后重量的差值，計(jì)算出的孔隙率存在較大的隨機(jī)誤差，可大致表征隔膜通孔和盲孔的比例。采用毛細(xì)管流動(dòng)分析儀、壓汞儀測定孔隙率，得到的是軟件根據(jù)孔徑分布計(jì)算得到的結(jié)果，不同儀器測定的結(jié)果略有差異。

大多數(shù)鋰離子電池隔膜的孔隙率在35%～50%，其中有些商品隔膜（如表面用表面活性劑處理）其孔隙率低于30%，也有的隔膜孔隙率較高，可達(dá)60%左右。原則上，對(duì)于一定的電解質(zhì)，具有高孔隙率隔膜可降低電池的阻抗，但孔隙率也并不是越高越好，孔隙率越高，它們的抗力學(xué)性能及抗開孔性能變差[14]。即使孔隙率及厚度一致，其阻抗也可能不相同，這是由于孔的貫通性差別所致?？紫堵剩ǎ┑挠?jì)算見式(4)和式(5)，一般聚乙烯隔膜理論密度0.95 g/cm3。

式中，1為試樣的面密度，g/m2；為試樣的質(zhì)量，g；為試樣的長度，m；為試樣的寬度，m；為試樣的孔隙率，以%表示；為試樣的厚度，μm；0為原料的密度，g/cm3。

孔徑分布可以用毛細(xì)管流動(dòng)分析儀、壓汞儀等儀器測定。毛細(xì)管流動(dòng)分析儀通過泡點(diǎn)法測定孔徑參數(shù)，標(biāo)準(zhǔn)可參考ASTMF316—03。壓汞儀測試可參考表1中所列標(biāo)準(zhǔn)。二者測試的結(jié)果存在差異，毛細(xì)管流動(dòng)分析儀測試體現(xiàn)通孔的情況，而壓汞儀的數(shù)據(jù)包含盲孔的貢獻(xiàn)。

3.5 隔膜的力學(xué)性能

鋰離子電池隔膜的力學(xué)性能是隔膜是否易破裂的表征，隔膜破裂會(huì)導(dǎo)致電池發(fā)生短路，降低成品率，電池的安全性能也會(huì)受到影響。隔膜的力學(xué)性能主要表現(xiàn)為隔膜的機(jī)械強(qiáng)度，一定的機(jī)械強(qiáng)度可以保證在電池變形條件下隔膜不發(fā)生破裂，降低電池短路風(fēng)險(xiǎn)，提高成品率，提升電池的安全性能，延長電池的使用壽命。機(jī)械強(qiáng)度有兩個(gè)參數(shù)，一個(gè)是隔膜在長度方向以及垂直方向的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率；另一個(gè)是在厚度方向上的穿刺強(qiáng)度。

隔膜的拉伸強(qiáng)度是指單位截面的隔膜在拉伸斷裂時(shí)的拉力，表示隔膜抵抗拉伸的能力，足夠的拉伸強(qiáng)度可以防止隔膜變形。與制膜的工藝相關(guān)聯(lián)。采用單向拉伸，膜在拉伸方向上與垂直方向強(qiáng)度不同；而采用雙向拉伸時(shí)，隔膜在兩個(gè)方向上一致性會(huì)相近。一般拉伸強(qiáng)度主要是指縱向強(qiáng)度要達(dá)到100 MPa以上。實(shí)際的電池制造中，要求的是長度方向的拉伸強(qiáng)度足夠高，且橫向強(qiáng)度不能太大，過大會(huì)導(dǎo)致橫向收縮率增大，這種收縮會(huì)加大鋰電池正、負(fù)極接觸的概率。斷裂伸長率主要是指當(dāng)隔膜進(jìn)行斷裂拉伸試驗(yàn)時(shí)，隔膜樣品長度方向增加的百分率，該值主要用來衡量隔膜在未斷裂時(shí)的延伸能力。

隔膜的拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率測試采用的標(biāo)準(zhǔn)為《GB/T 1040 3—2006塑料拉伸性能的測定第3部分：薄膜和薄片的試驗(yàn)條件》，涉及到的實(shí)驗(yàn)參數(shù)主要有夾具距離、拉伸速率、試樣尺寸等，目前測試速度50（200、250）mm/min，夾具間距100 mm，試樣尺寸多采用長條型和啞鈴型兩種，要求測試樣品邊緣光滑無缺口；一般試驗(yàn)參數(shù)不會(huì)對(duì)結(jié)果造成影響，在保證制樣質(zhì)量的情況下，所得結(jié)果平行性較好，準(zhǔn)確度較高。

穿刺強(qiáng)度和電極板表面的粗糙度有關(guān)，因隔膜是被夾在凹凸不平的正、負(fù)極片間，需要承受很大的壓力。為了防止短路，所以隔膜必須具備一定的穿刺強(qiáng)度[15]。電極使用的材料不同，要求隔膜的穿刺強(qiáng)度也不同[16]。如碳素材料顆粒如果細(xì)而且沒有棱角，要求隔膜的穿刺強(qiáng)度值就比較低，相反，如果顆粒粗而大，并且棱角尖銳，則要求的隔膜穿刺強(qiáng)度就高。足夠的穿刺強(qiáng)度可以防止鋰枝晶、極片毛刺刺穿隔膜造成短路，穿刺強(qiáng)度值一般在300～500 gf。但是測試的時(shí)候所用的方法和實(shí)際電池中的情況有很大的差別，直接比較兩種隔膜的穿刺強(qiáng)度不是特別合理。

目前，隔膜穿刺強(qiáng)度多采用ASTM D4833—2007或GB/T 10004—2008要求進(jìn)行測試，穿刺強(qiáng)度的測試結(jié)果與穿刺針的規(guī)格、穿刺速率、下夾具的尺寸等有關(guān)，目前穿刺針的直徑1.0 mm，圓球半徑0.5 mm等較為統(tǒng)一，穿刺速率多采用國標(biāo)。

3.6 隔膜的熱收縮及閉孔

聚烯烴隔膜的熱收縮與鋰電池的安全性能息息相關(guān)。

一般而言，隔膜的橫向（TD方向）對(duì)應(yīng)電池的高度方向。而正極極片寬度+（1～2）mm=負(fù)極極片寬度，負(fù)極極片寬度+（1～2）mm=隔膜寬度。烘烤過程中，TD方向的收縮量不能使正負(fù)極極片、鋁殼接觸，即不能超過1～2mm，若超過即會(huì)造成正負(fù)極短路。

隔膜的縱向（MD方向）對(duì)應(yīng)電池的寬度方向，即制備工藝的卷繞或疊片方向。卷繞或疊片工藝制備過程中，會(huì)將隔膜收緊，膠帶黏結(jié)?？v向熱收縮會(huì)使隔膜張緊，極片的橫向毛刺會(huì)更容易刺穿隔膜，以使電池內(nèi)部短路。

鋰電制造商一般會(huì)針對(duì)不同種類、不同厚度的隔膜在不同溫度及時(shí)間下的縱向和橫向熱縮量提出要求（表3為部分舉例）。檢測方法一般采用《GB/T 12027—2004塑料、薄膜和薄片加熱尺寸變化率實(shí)驗(yàn)方法》。但是對(duì)于鋰離子電池隔膜，考慮到隔膜在電池極片間的狀況，建議參考UL2591—2009，將隔膜夾在兩塊鋼板之間加固定的壓力測試。

表3 行業(yè)對(duì)隔膜熱收縮要求

鋰電隔膜“閉孔”的概念和意義經(jīng)常被一些產(chǎn)品宣傳所濫用并與熔融溫度混為一談。鋰離子電池在怎樣的異常溫度下需要由隔膜閉孔來中止電池的工作？目前在業(yè)內(nèi)還沒有形成共識(shí)。閉孔測試方法是采用模擬電池測定浸在電解液中隔膜兩側(cè)的電阻在溫度升高過程中的突變點(diǎn)，參考標(biāo)準(zhǔn)UL2591—2009。

3.7 隔膜的電化學(xué)穩(wěn)定性和抗氧化性

隔膜電化學(xué)特性的參數(shù)是電化學(xué)穩(wěn)定窗口，主要反映隔膜可以正常充放電的電壓上限。電化學(xué)窗口可以采用模擬電池做循環(huán)伏安測試。但是此測試的結(jié)果會(huì)受到電解液和添加劑種類的影響。

隔膜的抗氧化性主要由材料的基本屬性所決定，不因制備方法的不同而改變。不同隔膜抗氧化性的差異將在電池工作一段時(shí)間之后逐漸顯現(xiàn)，目前沒有很好的測試推薦方法。

3.8 關(guān)于隔膜表面的陶瓷涂覆

隨著隔膜的厚度越做越薄，陶瓷涂覆已經(jīng)成為一種必選的附加工藝。單面涂或者雙面涂、對(duì)稱涂布或者不對(duì)稱涂布、涂層厚度、涂布層的面密度和顆粒直徑、黏結(jié)劑和其它添加成分，都是影響涂覆隔膜性能的變量。而涉及涂層的各種因素將對(duì)隔膜性能產(chǎn)生非常復(fù)雜的影響。但是，這一領(lǐng)域目前還沒有相關(guān)規(guī)范或標(biāo)準(zhǔn)的信息。

3.9 隔膜的水分含量

隔膜材料的水分含量主要與隔膜原料的特性及水分含量、車間生產(chǎn)場所水分控制等密切相關(guān)。對(duì)于目前的鋰離子電池隔膜材料行業(yè)內(nèi)關(guān)于水分含量的標(biāo)準(zhǔn)要求還沒有統(tǒng)一的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，但是隨著電動(dòng)汽車行業(yè)的快速發(fā)展，特別是動(dòng)力鋰離子電池的品質(zhì)要求顯著提高，鋰離子電池隔膜材料的水分含量也將成為衡量隔膜材料質(zhì)量的重要指標(biāo)之一。

鋰電池內(nèi)部是一個(gè)比較復(fù)雜的化學(xué)體系，這些化學(xué)系統(tǒng)的反應(yīng)結(jié)果及過程都與水分密切相關(guān)。而水分的失控或粗化控制，導(dǎo)致電池中水分的超標(biāo)存在，不但能導(dǎo)致電解質(zhì)鋰鹽的分解，而且對(duì)于正負(fù)極材料的成膜和穩(wěn)定性產(chǎn)生惡劣影響，導(dǎo)致鋰離子電池的電化學(xué)特性，諸如容量、內(nèi)阻、產(chǎn)品特性都會(huì)產(chǎn)生較為明顯的惡化。而隔膜材料的水分含量控制也是控制電池內(nèi)部含水量的重要環(huán)節(jié)。表2列舉了企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中的部分標(biāo)準(zhǔn)。

正是因?yàn)樗趾勘容^重要，需要用高靈敏度的卡爾費(fèi)休方法測試，通常會(huì)使用庫侖水分儀[17]進(jìn)行測試：采用I2、SO2、吡啶、無水CH3OH配制成試劑，與樣品中水反應(yīng)，計(jì)算出樣品中水含量。其測試原理見式(6)和式(7)。

4 隔膜產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)制定的難點(diǎn)與展望

隔膜有多個(gè)材料體系，即使是同類隔膜也會(huì)因廠家、工藝不同、厚度變化、表面涂布等因素形成不同的系列、規(guī)格和質(zhì)量差異。因此，在隔膜制造環(huán)節(jié)制定統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)有很大的難度。膜企關(guān)注的是隔膜的物理特性，而作為用戶的電池制造企業(yè)關(guān)注的則是隔膜在電池中的應(yīng)用效果。所以，二者考慮隔膜質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的出發(fā)點(diǎn)和要求不同。這導(dǎo)致了行業(yè)內(nèi)長期沒有公認(rèn)的測試標(biāo)準(zhǔn)。我們需要充分認(rèn)識(shí)到電池制造工藝的復(fù)雜性以及影響電池性能因素的復(fù)雜性。對(duì)于特性型號(hào)的電池而言，隔膜材料的選型非常重要。選對(duì)適合的材料和規(guī)格，是制造出高品質(zhì)電池的必要條件。

隨著鋰電池產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，業(yè)內(nèi)對(duì)隔膜的需求也在不斷提高。因此，隔膜標(biāo)準(zhǔn)的制定也需要及時(shí)跟進(jìn)。目前國內(nèi)大多數(shù)隔膜企業(yè)生產(chǎn)過程不穩(wěn)定，精細(xì)程度低，產(chǎn)品一致性較差。因此，未來標(biāo)準(zhǔn)的制定不但需要綜合考慮對(duì)各種檢測方法、裝置和條件進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化的設(shè)定，而且還要考慮指標(biāo)的合理性和先進(jìn)性，達(dá)到引導(dǎo)隔膜企業(yè)向提高產(chǎn)品質(zhì)量、規(guī)范生產(chǎn)和提升企業(yè)國際競爭力的方向發(fā)展。

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Studies on the standard of lithium ion battery separator

BAI Yaozong1,WANG Ling1,SU Xiangqiao1,CAO Jianhua2, WU Dayong2

(1Sinoma Lithium Battery Separator Co., Ltd., Tengzhou 211112, Shandong, China;2Technical Institute of Physics and Chemistry, CAS, Beijing 100190, China)

The separator is an important material for ensuring the safety and the performances of the battery. With a rapid development of the separator industry in China, the production capacity of separator has been the 1stposition in the world. Serialization, standardization of quality, and standardization of testing standards are necessary steps. This article analyzes the related standards related to separator and mainly explains the method of testing and reference standards.

separator film; lithium ion battery; relative standards

10.12028/j.issn.2095-4239.2018.0084

TM 911

A

2095-4239（2018）04-0750-08

2018-06-02；

2018-06-05。

國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃“長續(xù)航動(dòng)力鋰電池新材料與新體系研究項(xiàng)目”（2016YFB0100105）。

白耀宗（1980—），男，碩士，研究方向?yàn)殇囯x子電池材料，E-mail：baiyaozong@sinomatech.com；

吳大勇，研究員，研究方向?yàn)槟げ牧吓c膜技術(shù)、納米復(fù)合材料、生物組織工程支架等，E-mail：dayongwu@mail.ipc.ac.cn。