賀殿民

Ni-Al基合金膜作為高溫應(yīng)用領(lǐng)域的保護(hù)涂層具有良好的性能。因此，這種薄膜已被廣泛應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域[1?2]。為了改善Ni基涂層的力學(xué)性能，常采用固溶和析出硬化的強(qiáng)化機(jī)制[3]。鋁原子不僅可以均勻地溶解在鎳基體中，而且可提供足夠的活化能，也能與鎳形成特定的亞穩(wěn)態(tài)鋁化鎳化合物[4]。Ni-Al顯示出了良好的物理、化學(xué)和力學(xué)特性，包括低密度、高屈服強(qiáng)度及抗高溫抗蠕變性能優(yōu)良等，并具有優(yōu)異的耐腐蝕性和抗氧化性[5?6]。磁控濺射技術(shù)通常用于制造各種功能性金屬合金涂層[7?9]。近年來，越來越多的學(xué)者對鍍層性能展開了相關(guān)研究：沈岳軍[10]通過控制各種濺射工藝參數(shù)，可以控制Ni-Al合金膜的成分、組織、相結(jié)構(gòu)和相關(guān)性能，從而制備出了具有優(yōu)良性能的涂層。宿輝[11]基于磁控濺射法合成了具有特定相和微觀結(jié)構(gòu)的Ni-Al合金涂層。然而，沉積制造過程與相關(guān)的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能之間的相關(guān)性沒有詳細(xì)描述。為此，本文研究濺射功率對Ni-Al涂層的化學(xué)成分及顯微組織演變的影響。并且討論其所引起的Ni-Al涂層相位、物相組成、微觀結(jié)構(gòu)、晶粒尺寸和硬度的變化。

1 實(shí)驗(yàn)

基于磁控濺射將Ni-Al合金涂層沉積在Si(100)晶片上[12?14]。在裝入真空室之前，將基材在超聲波去離子水(DI)水中清洗 5min。在 DC濺射槍上安裝純 Ni金屬靶，使用純Al靶作為RF濺射源。DC和RF功率分別控制在25～100和100～150 W的范圍內(nèi)。濺射槍布置在真空室的底部，并且傾斜在襯底支架相對的中心處，以使鍍層厚度具有更好的均勻性。靶與基片的距離為 120 mm[15?16]。裝載樣品后，將真空室抽真空至5.0×10?4Pa，隨后通入Ar氣體。在沉積之前，將所有的靶材預(yù)濺射 5min以清潔靶材表面以使涂層純度更高。在濺射期間，襯底以10 r/min的速度旋轉(zhuǎn)并且不施加額外的襯底熱處理。Ar流量控制在 10 mL/min，工作氣壓為0.27 Pa。

利用場發(fā)射電子探針顯微分析儀(FE-EPMA，JXA-8500F，JEOL，Tokyo，Japan)分析涂層的化學(xué)成分；用Cu-Kα單色X射線輻射射線衍射儀(XRD-6000，Shimadzu，Japan)對涂層進(jìn)行物相分析。通過透射電子顯微鏡(TEM，JEOL，JEM-200CX，日本)對微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察和衍射分析。采用納米壓痕試驗(yàn)機(jī)(Nano Hardness Tester，CSM Instrument，Switzerland)用金剛石壓頭來評估涂層的表面硬度。施加載荷均為5 mN，加載和卸載速率為60 mN/min。

保壓時(shí)間均為 5 s[17?18]，對每個(gè)樣品進(jìn)行十次壓痕。涂層厚度控制在1.3和2.0 μm之間。通過FE-SEM(JSM-6700，JEOL，Tokyo，Japan)[19]對Ni-Al涂層的表面形貌進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)成分評估

表1所列為濺射功率對各種Ni-Al鍍層的化學(xué)成分和Ni/Al濃度的影響。對于Ni靶，在固定的100 W濺射功率下，隨濺射功率從25增加到100 W，涂層中的Al含量從8.4%增加到24.9%。理論上，在相同的等離子體環(huán)境和濺射功率下，Ni的濺射產(chǎn)率比Al高。由DC濺射功率推導(dǎo)出的金屬濺射率也大于射頻輸入功率。因此，在相似條件下，直流濺射Ni靶材的沉積速率高于射頻濺射Al靶材的沉積速率。樣品D中最高的Ni濃度為76.3%。綜上所述，采用雙槍磁控濺射技術(shù)可以成功地制備出富Ni的Ni-Al涂層。通過調(diào)整Ni和Al靶的單獨(dú)濺射功率，Ni和Al含量可分別控制在75.1%～91.6%和8.4%～24.9%的范圍內(nèi)。

表1 不同濺射功率下沉積的Ni-Al合金鍍層的化學(xué)成分和Ni/Al濃度比Table 1 Chemical composition and Ni to Al concentration ratio of the Ni-Al alloy coatings deposited under various sputtering powers

2.2 微觀結(jié)構(gòu)分析和物相分析

圖1 不同濺射功率下室溫沉積的Ni-Al合金涂層的X射線衍射圖Fig.1 XRD patterns of Ni-Al alloy coatings deposited at room temperature under various sputtering powers

圖1 所列為各種Ni-Al薄膜的XRD衍射譜。以恒定的Ni濺射功率(100W)和Al濺射功率(25和50 W)制備的Ni-Al膜被表示為A(Ni91.6Al8.4)和B(Ni89.8Al10.2)，由于Ni和Al都呈現(xiàn)出FCC結(jié)構(gòu)，它們可以相互溶解，當(dāng)Al在較低濺射功率下制備的Ni-Al膜處于較為理想的狀態(tài)——具有單一的(Ni,Al)相涂層結(jié)構(gòu)。與標(biāo)準(zhǔn)Ni和樣品A相比，樣品B的衍射峰略微偏移到較低的衍射角。由于樣品B中Al的濃度較高，(Ni,Al)基質(zhì)應(yīng)該表現(xiàn)出更嚴(yán)重的晶格畸變。當(dāng) Al濺射功率提高到75和 100 W(分別稱為樣品 C(Ni75.1Al24.1)和 D(Ni76.3-Al23.7))時(shí)，即可成為 Ni-Al膜的主要取向。這些涂層可以被稱為(Ni,Al)，是具有優(yōu)先取向的固溶體結(jié)構(gòu)。此外，隨濺射功率提高，由于樣品C和D具有更高的等離子體能量，并且產(chǎn)生了用于濺射的更高的 Ar離子能量，使濺射原子的遷移能量提高，進(jìn)而形成最低的表面能態(tài)。

圖2所示為用于比較的樣品B和樣品D的明場透射電子圖像和選定區(qū)域電子衍射圖。證實(shí)了在 Ni76.3Al23.7涂層中存在Ni3Al相。這表明Ni3Al金屬間化合物相沉淀與亞穩(wěn)(Ni,Al)固溶體共存。更高的Ar離子能量和沖擊動(dòng)量，能夠促進(jìn)Ni-Al化合物的形成。根據(jù)Ni-Al二元相圖，樣品B和D的化學(xué)成分接近[(Ni,Al)+Ni3Al]和[Ni3Al]單相區(qū)的相界。如圖 2(b)和(d)所示，從樣品D的SAED圖中也可確定Ni和Ni3Al相。因此，在Al含量約為25%的高輸入功率下沉積的Ni-Al濺射涂層呈現(xiàn)出Ni(Al)+Ni3Al雙相結(jié)構(gòu)。

樣品 A到 D的掃描電子顯微鏡表面形貌如圖 3所示。涂層的晶粒尺寸由圖1和圖2來進(jìn)行計(jì)算測量。圖4所示為分布于樣品A，B，C和D中的Ni-Al涂層晶粒尺寸與Al含量之間的關(guān)系。

在恒定的Ni濺射功率下，沉積的Ni-Al合金涂層中Al的晶粒尺寸隨Al含量升高即濺射功率的升高而降低，這是由于在共沉積過程中較高的Al濺射功率可抑制晶粒長大。另一方面，當(dāng)Al的功率增加到150 W時(shí)，高離子能量科促進(jìn)(Ni,Al)相的晶粒生長和 Ni3Al相的析出。圖 2(a)和圖2(b)表明在高濺射功率下沉積的Ni-Al涂層的晶粒尺寸顯著加大。在高濺射功率下，Ni-Al涂層逐漸展現(xiàn)出[(Ni,Al)+Ni3Al]雙相特征。高濺射能量促進(jìn)了 Ni3Al化合物的形成和涂層中的晶粒生長。

圖2 (a)樣品B(Ni91.6 Al8.4)，(b)樣品D(Ni76.3 Al23.7)，(c)樣品A的TEM圖像，(d)樣品D的TEM圖像Fig.2 Bright field TEM images of sample B with a composition of Ni91.6Al8.4 (a),sample D with a composition of Ni76.3Al23.7 (b), SAED patterns of sample B (c) and sample D (d)

圖3 (a)樣品A，(b)樣品B，(c)樣品C和(d)樣品D的FE-SEM涂層表面形貌Fig.3 FE-SEM surface images of sample A with a composition of Ni91.6Al8.4 (a), sample B with a composition of Ni89.8Al10.2 (b),sample C with a composition of Ni75.1Al24.9 (c) and sample D with a composition of Ni76.3Al23.7 (d)

圖4 Ni-Al合金涂層的晶粒尺寸與Al含量的曲線關(guān)系Fig.4 Grain size of the Ni-Al alloy coatings as a curve of the Al content

2.3 硬度

圖5 所示為不同Ni-Al薄膜的納米壓痕測試曲線。由圖 5可知，所有涂層的最大壓痕和殘余深度均在140～150和90～120 nm的范圍內(nèi)。圖6所示為Ni91.6Al8.4涂層的橫截面 SEM 照片，觀察到納米級的粒狀涂層形貌。

圖5 不同Ni靶直流和Al靶射頻濺射功率下沉積的Ni-Al合金涂層的負(fù)載?穿透深度曲線Fig.5 Loading-penetration depth curves of Ni-Al alloy coatings(a) Sample D; (b) Sample C; (c) Sample B

圖6 Ni91.6Al8.4涂層的截面圖像Fig.6 Cross-sectional image of the Ni91.6Al8.4 coating

由于最大壓痕深度低于涂層厚度的1/10，所以可以獲得可靠的硬度值和楊氏模量值。表2所列為Ni-Al薄膜的推導(dǎo)硬度和楊氏模量。Ni-Al涂層的硬度范圍為8.3到10.9。隨Al含量增加，硬度從8.3±0.3 GPa增加到10.9±0.4 GPa，而楊氏模量表現(xiàn)出約200 GPa的恒定值。圖7所示為不同晶粒尺寸下，沉積的Ni-Al膜硬度。從表2可知，Al含量和Ni-Al涂層中的晶粒尺寸成反比，若Al含量增加，則晶粒尺寸不斷減小。因此，根據(jù)Hall-Petch方程，硬度取決于晶粒尺寸：

式中：d為晶粒尺寸；H為硬度；H0和KH為常數(shù)。(Ni,Al)相較小的晶粒尺寸有助于阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，從而使Ni-Al涂層硬度提高。據(jù)表2和圖7的數(shù)據(jù)，對于具有(Ni,Al)相和 30～50 nm的晶粒尺寸涂層 A、B和 C可獲得8.3-8.8 GPa的硬度。標(biāo)記為D的樣品硬度與(Ni,Al)納米晶體結(jié)構(gòu)和Ni中Al的過飽和度有關(guān)，導(dǎo)致涂層中晶格畸變和壓應(yīng)力大幅增加。

表2 Ni-Al合金涂層的晶粒尺寸、硬度和楊氏模量Table 2 The grain size, hardness, and Young's modulus of the Ni-Al alloy coatings

圖7 Ni-Al合金涂層相對于涂層晶粒尺寸的硬度Fig.7 Relationship between hardness and grain sizes of Ni-Al alloy coatings

3 結(jié)論

1) 采用磁控濺射制備 Ni-Al二元合金涂層。Ni和Al濃度分別為75.1%～91.6%和8.4%～24.9%的Ni-Al膜的組成可以通過沉積濺射功率來控制。Ni-Al涂層顯示為納米晶體微觀結(jié)構(gòu)，由(Ni,Al)和Ni3Al相組成，納米晶涂層的硬度約11 GPa。

2) 隨Al濺射功率增大，圖層中的晶粒尺寸增大，涂層硬度降低。

REFERENCES

[1] 楊發(fā)展, 康魯?shù)? 基于LabVIEW的中空結(jié)構(gòu)鋁合金高速銑削加工噪聲試驗(yàn)系統(tǒng)設(shè)計(jì)[J]. 制造技術(shù)與機(jī)床, 2015, 2(7): 129?132.

YANG Fazhan, KANG Ludi. Research on noise generating experimental setting in high-speed milling hollow aluminum alloy based on the LabVIEW[J]. Manufacturing Technology and Machine Tools, 2015, 2(7): 129?132.

[2] 劉玉濤, 李小玥, 吳堅(jiān)榮. 鋁合金模板在預(yù)制裝配式結(jié)構(gòu)施工中的應(yīng)用[J]. 施工技術(shù), 2016, 45(22): 56?58.

LIU Yutao, LI Xiaoyue, WU Jianrong. Application of aluminum formwork in prefabricated construction[J]. Construction Technology, 2016, 45(22): 56?58.

[3] 李正選, 奚旭, 謝淳, 等. 大型鋁合金法蘭的金屬型低壓鑄造[J]. 特種鑄造及有色合金, 2014, 34(7): 723?725.

LI Zhengxuan, XI Xu, XIE Chun, et al. Metal mold low-pressure casting of large aluminum alloy flange[J]. Special Casting and Nonferrous Alloys, 2014, 34(7): 723?725.

[4] DORBANE A, MANSOOR B, AYOUB G, et al. Mechanical,microstructural and fracture properties of dissimilar welds produced by friction stir welding of AZ31B and Al6061[J].Materials Science & Engineering A, 2016, 65(10): 720?733.

[5] GAO C, ZHU Z, HAN J, et al. Correlation of microstructure and mechanical properties in friction stir welded 2198-T8 Al-Li alloy[J]. Materials Science & Engineering A, 2015, 63(9):489?499.

[6] CHEN F, LI T, YANG C, et al. Microstructure and properties of friction stir welded joint of 7050 aluminum alloy[J]. Welding &Joining, 2015, 6(6): 406?413.

[7] CHEN Z, LI S, HIHARA L H. Microstructure, mechanical properties and corrosion of friction stir welded 6061 aluminum alloy[J]. Aircraft Design, 2015, 13(9): 573?576.

[8] 黃燕濱, 王期超, 巴國召, 等. 表面活性劑對化學(xué)復(fù)合鍍鎳?磷?石墨烯鍍層性能的影響[J]. 電鍍與涂飾, 2016, 35(23):1219?1222.

HUANG Yanbin, WANG Qichao, BA Guozhao, et al. Effect of surfactant on properties of electrolessly plated nickelphosphorus-graphene composite coating[J]. Electroplating &Finishing, 2016, 35(23): 1219?1222.

[9] 陳爾躍, 楊曉超, 徐娟, 等. 鎳磷納米化學(xué)復(fù)合鍍中納米二氧化鈦的分散性研究[J]. 電鍍與涂飾, 2015, 34(16): 898?902.

CHEN Eryue, YANG Xiaochao, XU Juan, et al. Study on dispersity of nano-titania during electroless nickel–phosphorus nanocomposite plating[J]. Electroplating & Finishing, 2015,34(16): 898?902.

[10] 沈岳軍, 劉定富, 尚曉娟. 硫酸銅對復(fù)合化學(xué)鍍鎳–磷–納米二氧化鈦的影響[J]. 電鍍與涂飾, 2017, 36(1): 21?24.

SHEN Yuejun, LIU Dingfu, SHANG Xiaojuan. Effect of copper sulfate on composite electroless nickel phosphorus nanoscale titanium dioxide[J]. Electroplating & Finishing, 2017, 36(1): 21?24.

[11] 宿輝, 吳凱, 蔣可為, 等. 表面活性劑對(Ni-P)-納米(SiC)_P化學(xué)復(fù)合鍍層的影響[J]. 電鍍與精飾, 2015, 37(11): 11?14.

SU Hui, WU Kai, JIANG Kewei, et al. Effect of surfactants on(Ni-P)-nano(SiC) _P chemical composite coatings[J]. Plating &Finishing, 2015, 37(11): 11?14.

[12] ZHOU L, LUO L Y, ZHANG T P, et al. Effect of rotation speed on microstructure and mechanical properties of refill friction stir spot welded 6061-T6 aluminum alloy[J]. International Journal of Advanced Manufacturing Technology, 2017, 5(8): 1?9.

[13] VERMA J, TAIWADE R V, SAPATE S G, et al. Evaluation of microstructure, mechanical properties and corrosion resistance of friction stir-welded aluminum and magnesium dissimilar alloys[J]. Journal of Materials Engineering & Performance, 2017,2(13): 1?10.

[14] ABDULSTAAR M A, AL-FADHALAH K J, WAGNER L.Microstructural variation through weld thickness and mechanical properties of peened friction stir welded 6061 aluminum alloy joints[J]. Materials Characterization, 2017, 12(6): 64?73.

[15] DAWOOD H I, MOHAMMED K S, RAHMAT A, et al. Effect of small tool pin profiles on microstructures and mechanical properties of 6061 aluminum alloy by friction stir welding[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2015, 25(9):2856?2865.

[16] Kü?üK?MERO?LU T, ?ENTüRK E, KARA L, et al.Microstructural and mechanical properties of friction stir welded nickel-aluminum bronze (NAB) alloy[J]. Journal of Materials Engineering & Performance, 2016, 25(1): 320?326.

[17] MA X, SUN F, QI Z, et al. Progress for effect of heat treatment on properties of electroless plating[J]. Jinshu Rechuli/Heat Treatment of Metals, 2015, 40(7): 160?163.

[18] NOURANI M, MILANI A S, YANNACOPOULOS S. On experimental optimization of friction stir welding of aluminum 6061: Understanding processing-microstructure-property relations[J]. International Journal of Advanced Manufacturing Technology, 2015, 79(12): 1425?1441.

[19] HEIDARZADEH A, JABBARI M, ESMAILY M. Prediction of grain size and mechanical properties in friction stir welded pure copper joints using a thermal model[J]. International Journal of Advanced Manufacturing Technology, 2015, 77(12): 1819?1829.