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(1.武漢江漢化工設(shè)計(jì)有限公司，湖北 武漢 430223；2.中國五環(huán)工程有限公司，湖北 武漢 430223；3.江蘇宣元環(huán)境科技有限公司，江蘇 南通 226337)

磷是國家重要戰(zhàn)略資源，當(dāng)今，磷礦資源日漸枯竭已成為世界性的問題。中國磷礦儲量雖然占世界第二位，但其中93%為中、低品位磷礦，且礦石質(zhì)量、可選性較差。中國磷礦石P2O5平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%左右，少部分優(yōu)質(zhì)中品位磷礦雖然經(jīng)選礦富集后可供磷酸和高濃度磷肥生產(chǎn)使用，但選礦工藝投資大、占地大、用水大、流失大、污染大且效益低。目前，國際上暫無全面、直接、高效利用中低品位磷礦資源的技術(shù)。

隨著我國氯化學(xué)品的迅速發(fā)展，特別是近十年來有機(jī)氯產(chǎn)品規(guī)模的迅速擴(kuò)大，產(chǎn)生了大量的副產(chǎn)氯化氫，副產(chǎn)氯化氫的總量呈現(xiàn)逐年遞增態(tài)勢。當(dāng)工藝系統(tǒng)不能回用時(shí)，副產(chǎn)氯化氫最常規(guī)的利用是副產(chǎn)鹽酸。鹽酸產(chǎn)量的增長主要來自于副產(chǎn)鹽酸量的增長，由于副產(chǎn)鹽酸的價(jià)格優(yōu)勢，鹽酸產(chǎn)量的增長同時(shí)會伴隨著鹽酸的跌價(jià)。鹽酸市場已經(jīng)供大于求，大量副產(chǎn)氯化氫和鹽酸的消化利用問題已經(jīng)成為制約氯堿、聚氨酯、農(nóng)藥、醫(yī)藥化工、化肥等眾多行業(yè)發(fā)展的共性難題。

武漢江漢化工設(shè)計(jì)有限公司與江蘇宣元環(huán)境科技有限公司在江蘇省南通市合作開發(fā)了一套鹽酸分解中低位磷礦，并直接生產(chǎn)工業(yè)級磷酸二氫鉀的中試裝置，用于研究中低品位磷礦和副產(chǎn)鹽酸的綜合利用問題。該裝置于2016年6月建成，并成功生產(chǎn)出合格的工業(yè)級磷酸二氫鉀產(chǎn)品，2016年10月，通過了南通市科學(xué)技術(shù)局組織的科技成果鑒定。目前，該工藝技術(shù)正在進(jìn)行首套大型工業(yè)化示范裝置的推廣工作。

1 原材料的選擇

在裝置運(yùn)行的過程中，用到的主要原材料為磷礦、鹽酸、濃硫酸和硫酸鉀。原料的規(guī)格指標(biāo)見表1。

表1 主要原料的規(guī)格指標(biāo)

2 工藝流程

該工藝?yán)名}酸分解中低品位磷礦，首先制備出一個(gè)中間體，簡稱P01，并用凈化劑對其進(jìn)行凈化。然后與石灰乳反應(yīng)得到磷酸氫鈣，再與鉀鹽反應(yīng)得到工業(yè)級磷酸二氫鉀及副產(chǎn)品，且P2O5利用率在90%以上，綜合成本遠(yuǎn)低于中和法及其他工藝，并且有效利用了工業(yè)副產(chǎn)鹽酸和中低品位磷礦[1，2]。工藝流程見圖1。

(1)分解過濾。將鹽酸與磷礦粉反應(yīng)后，料漿通過皮帶過濾機(jī)過濾后，分離出硅渣，得到分解液。

(2)P01處理。分解液經(jīng)過濃縮、冷卻、結(jié)晶、壓濾后得到P01，母液進(jìn)入母液槽。

(3)磷酸二氫鉀溶液制備。將P01與石灰乳反應(yīng)，然后與配制好的硫酸氫鉀溶液反應(yīng)，得到磷酸二氫鉀溶液和二水石膏；壓濾后將磷酸二氫鉀溶液送入DTB結(jié)晶器中；二水石膏送入晶須裝置，制備無水硫酸鈣晶須產(chǎn)品。

(4)產(chǎn)品結(jié)晶與干燥。將得到的二氫鉀溶液經(jīng)DTB結(jié)晶器連續(xù)結(jié)晶出工業(yè)磷酸二氫鉀產(chǎn)品，并送至干燥工序干燥包裝。

(5)氯化鈣工序。上述工序中的母液主要為氯化鈣溶液，還含有少量磷、鐵、鎂等雜質(zhì)，先除去母液中的雜質(zhì)，然后經(jīng)濃縮、蒸發(fā)、結(jié)晶、干燥后獲得二水氯化鈣副產(chǎn)品。

(6)硫酸鈣晶須工序。將上述工序中的二水硫酸鈣送至硫酸鈣晶須反應(yīng)槽，經(jīng)溶解、過濾、干燥、煅燒、包裝后獲得無水硫酸鈣晶須產(chǎn)品。

圖1 工藝流程

3 消耗定額

3.1 原材料消耗

原材料及輔助材料消耗見表2。

表2 原材料及輔助材料消耗(以每噸磷酸二氫鉀產(chǎn)品計(jì))

3.2 公用工程消耗

公用工程消耗見表3。

表3 公用工程消耗(以每噸磷酸二氫鉀產(chǎn)品計(jì))

3.3 副產(chǎn)品產(chǎn)量

副產(chǎn)品產(chǎn)量見表4。

表4 副產(chǎn)品產(chǎn)量(以每噸磷酸二氫鉀產(chǎn)品計(jì))

4 產(chǎn)品及副產(chǎn)品

4.1 磷酸二氫鉀

磷酸二氫鉀產(chǎn)品符合化工行業(yè)工業(yè)級一等品(磷酸二氫鉀標(biāo)準(zhǔn) HG/T 4511-2013)的要求，具體含量見表5。

表5 工業(yè)級磷酸二氫鉀技術(shù)指標(biāo)

4.2 二水氯化鈣

在裝置運(yùn)行過程中，每生產(chǎn)1噸工業(yè)級磷酸二氫鉀產(chǎn)品，副產(chǎn)1.78t二水氯化鈣產(chǎn)品。二水氯化鈣產(chǎn)品符合GB/T26520-2011國家工業(yè)氯化鈣Ⅰ型標(biāo)準(zhǔn)的要求，具體參數(shù)見表6。

表6 二水氯化鈣技術(shù)指標(biāo)

4.3 無水硫酸鈣晶須

在裝置運(yùn)行過程中，每生產(chǎn)1噸工業(yè)級磷酸二氫鉀產(chǎn)品，副產(chǎn)1.09t無水硫酸鈣晶須產(chǎn)品。其參數(shù)符合目前市場需求的產(chǎn)品的指標(biāo)要求[3-5]，具體質(zhì)量參數(shù)見表7。

表7 無水硫酸鈣晶須技術(shù)指標(biāo)

5 三廢排放

5.1 廢氣排放

廢氣排放見表8。

表8 廢氣排放指標(biāo)

5.2 廢水排放

該工藝裝置在運(yùn)行過程中無廢水排放，洗滌水最終進(jìn)入氟硅酸溶液中，其他生產(chǎn)過程中的水在磷酸二氫鉀濃縮和氯化鈣裝置中被蒸發(fā)出來形成冷凝液，可作為生產(chǎn)水回用。

5.3 廢固排放

廢固排放見表9。

表9 廢固排放指標(biāo)

6 運(yùn)行情況總結(jié)

6.1 設(shè)備運(yùn)行情況總結(jié)

(1)該裝置大部分設(shè)備需要耐鹽酸的腐蝕，部分低溫設(shè)備選用PP材質(zhì)。高溫濃縮設(shè)備，選用石墨材質(zhì)，可以耐鹽酸的腐蝕，攪拌槳選用襯四氟材質(zhì)，含氯介質(zhì)的機(jī)泵選用塑料泵。經(jīng)現(xiàn)場實(shí)際運(yùn)行檢驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有設(shè)備材質(zhì)耐腐蝕性能較好。

(2)硅渣過濾工段選用帶式過濾機(jī)，過濾面積為2m2，分兩段逆流洗滌，操作運(yùn)行流暢，可得到干凈的硅渣，并降低磷的損失。

(3)產(chǎn)品濃縮結(jié)晶選用DTB連續(xù)結(jié)晶器，材質(zhì)為304不銹鋼，該設(shè)備為成套設(shè)備，自帶PLC，可全自動(dòng)控制，通過此裝置可獲得較大顆粒的磷酸二氫鉀晶體，且自動(dòng)化程度高，有效地提高了生產(chǎn)效率。

6.2 技術(shù)總結(jié)

(1)利用鹽酸分解中低品位磷礦制備出了白色的P01，并成功將帶式過濾機(jī)應(yīng)用于硅渣的過濾中，可連續(xù)過濾，得到干凈的硅渣，并有效降低了磷損失。

(2)通過DTB結(jié)晶器連續(xù)生產(chǎn)出合格的工業(yè)級磷酸二氫鉀產(chǎn)品，提高了產(chǎn)品質(zhì)量和操作效率。

(3)驗(yàn)證了石墨反應(yīng)釜、塑料泵、襯四氟攪拌器等設(shè)備運(yùn)行的可靠性，為大型設(shè)備制造選材打下了良好的基礎(chǔ)。

(4)解決了環(huán)保問題，達(dá)到了廢氣、廢水達(dá)標(biāo)排放、廢渣再利用的目的。

[1]江蘇宣元環(huán)境科技有限公司.鹽酸法從中低品位磷礦直接制造工業(yè)磷酸二氫鉀的方法：中國，CN201210364052.8[P].

[2]江蘇宣元環(huán)境科技有限公司.一種以廢硫酸為原料生產(chǎn)半水硫酸鈣晶須的方法：中國，CN201710563965.5[P].

[3]段慶奎，王慧琴，等.一種石膏晶須及其制造方法和應(yīng)用：中國，CN1477242，2004[P].

[4]馬繼紅．硫酸鈣晶須的制備及在道路瀝青改性中的應(yīng)用研究[D]．山東：山東科技大學(xué)，2005.

[5]Hans K，Lot har P，Hans Tetal.Calcium sulfate whiskers：DE，2702101[P].