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(四川大學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610065)

我國是世界磷化工生產(chǎn)大國，但不是磷化工技術(shù)強(qiáng)國。無論從產(chǎn)品結(jié)構(gòu)還是產(chǎn)能產(chǎn)值來看，都還是頭大尾小。多數(shù)企業(yè)只有低技術(shù)、低附加值的大宗產(chǎn)品，品種規(guī)格少，產(chǎn)品單一，單位磷制品的利潤率低。而技術(shù)含量高、附加值高的高端產(chǎn)品產(chǎn)能卻明顯不足，有些嚴(yán)重依賴進(jìn)口。同時(shí)，我國磷礦大量開采，磷肥嚴(yán)重過剩，無法銷售使許多企業(yè)被迫停產(chǎn)[1-4]。這是當(dāng)前行業(yè)發(fā)展的嚴(yán)重問題，解決此問題需多方努力，采取多項(xiàng)措施。從技術(shù)方面來看，要大力發(fā)展高純磷化工。高端磷酸鹽產(chǎn)品主要有磷系非線光學(xué)材料、磷系功能材料、磷化物半導(dǎo)體材料、磷系新型催化劑等。

1 磷系非線光學(xué)材料[1-6]

非線性光學(xué)材料是指光學(xué)性質(zhì)依賴于入射光強(qiáng)度的材料，其非線性光學(xué)性質(zhì)也被稱為強(qiáng)光作用下的光學(xué)性質(zhì)，主要因?yàn)檫@些性質(zhì)只有在激光這樣的強(qiáng)相干光作用下才表現(xiàn)出來。磷系非線光學(xué)材料是一種從可見光到紅外波段的性能良好的頻率轉(zhuǎn)換晶體，可廣泛應(yīng)用于激光技術(shù)和光譜技術(shù)中，如在倍頻激光器中獲得倍頻，用作光學(xué)參量振蕩器；還可制成寬光譜范圍的可調(diào)諧單色光，實(shí)現(xiàn)將紅外光變?yōu)榭梢姽獾念l率轉(zhuǎn)換；磷系非線光學(xué)材料也被認(rèn)為是用于開發(fā)光計(jì)算機(jī)的關(guān)鍵材料。

1.1 磷系光學(xué)材料的分類

磷系光學(xué)材料分為無機(jī)非線性磷系光學(xué)材料和有機(jī)非線性光學(xué)材料兩類。無機(jī)非線性磷系光學(xué)材料主要有磷酸二氫鉀(KDP)、磷酸二氘鉀(DKDP)、磷酸二氫銨(ADP)和磷酸鈦氧鉀(KTP)； L-精氨酸磷酸鹽是有機(jī)非線性光學(xué)材料。

1.2 磷酸鹽晶體的性能與應(yīng)用

(1)KDP屬于四方晶系，點(diǎn)群D4h，無色透明。KDP晶體的透光波段為178nm～1.45μm，是負(fù)光性單軸晶，其非線性光學(xué)系數(shù)d36(1.064μm)=0.39pm/V，常常作為標(biāo)準(zhǔn)來比較其他晶體非線性效應(yīng)的大小，可以實(shí)現(xiàn)Ⅰ類和Ⅱ類位相匹配，并且可以通過溫度調(diào)諧來實(shí)現(xiàn)非臨界位相匹配。KDP具有優(yōu)良的壓電、電光和頻率轉(zhuǎn)換性能，易生長，使得該晶體在高功率激光系統(tǒng)受控?zé)岷朔磻?yīng)、核爆模擬等重大技術(shù)上更顯現(xiàn)應(yīng)用前景。因此，對(duì)特大尺寸的KDP優(yōu)質(zhì)光學(xué)晶體的研究，在國內(nèi)外一直受到研究者的極大關(guān)注。

(2)磷酸二氘鉀(DKDP)晶體與KDP晶體結(jié)構(gòu)相同，DKDP晶體是四方相，屬I2d空間群。DKDP晶體的透光范圍為0.2～2μm，主要優(yōu)點(diǎn)是光吸收系數(shù)小。DKDP晶體具有優(yōu)良的光電性能，如半波電壓低、線性電光系數(shù)大、透光波段短、光學(xué)均勻性優(yōu)良等，是一種廣泛應(yīng)用的電光晶體材料。DKDP晶體具有很高的抗光傷閾值、較高的非線性系數(shù)以及可制作較大尺寸器件等優(yōu)點(diǎn)。其二倍、三倍、四倍頻器件通常用于室溫 Nd：YAG 激光器和染料激光器中，也是理想的高功率變頻材料。由于其具有很高的光電系數(shù)，因此被廣泛應(yīng)用于電光調(diào)制器、Q開關(guān)(也被稱作普克爾斯盒)和高速攝影用的快門等元器件。

(3)磷酸二氫銨(ADP)晶體是由四方錐與四方柱兩個(gè)單形相聚合而成的聚形。ADP晶體具有壓電性，將ADP晶體的壓電效應(yīng)應(yīng)用到聲納方面取得成功，并實(shí)現(xiàn)了利用電場產(chǎn)生的超聲波進(jìn)行探傷和海底探礦等。

(4)磷酸鈦氧鉀(KTP)晶體具有非線性系數(shù)大、吸收系數(shù)低、不易潮解、很難脆裂、化學(xué)穩(wěn)定性好、易加工和倍頻轉(zhuǎn)換效率高等優(yōu)點(diǎn)，是一種優(yōu)良的非線性光晶體。KTP晶體被稱為頻率轉(zhuǎn)換的“全能冠軍”材料。

(5)L-精氨酸磷酸鹽(LAP)晶體，是一種由天然堿性氨基酸(即L-精氨酸分子)和無機(jī)酸(即磷酸分子)組成的有機(jī)鹽晶體，屬于紫外波段的頻率轉(zhuǎn)換晶體。LAP晶體非線性光學(xué)系數(shù)比KDP大2～3.5倍，有良好的抗潮解性能，激光損傷閾值與DKDP晶體相當(dāng)，能實(shí)現(xiàn)相位匹配，易于從水溶液中生長出高質(zhì)量的大尺寸晶體，紫外三倍頻和四倍頻轉(zhuǎn)換效率高，并可制成一種多頻率轉(zhuǎn)換器。

2 磷系功能材料

四價(jià)金屬磷酸鹽是近年來逐步發(fā)展起來的一類多功能材料，特別是磷酸鋯類層狀化合物，由于其結(jié)構(gòu)的規(guī)整性和可設(shè)計(jì)性，它既具有像離子交換樹脂一樣的離子交換性能，又具有像沸石一樣的擇形吸附和催化性能，還具有較高的熱穩(wěn)定性和耐酸堿性能。鏈狀、層狀及三維空曠結(jié)構(gòu)的特殊結(jié)構(gòu)，賦予了磷酸鋯特殊的性能，所以它在材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域中有不可替代的功能和作用，可廣泛地應(yīng)用于超低熱膨脹、隔熱、異相催化、離子交換、阻燃、離子導(dǎo)體、固相電化學(xué)、水處理和非線性光學(xué)材料等領(lǐng)域。

2.1 磷酸鋯的應(yīng)用

(1)超低熱膨脹材料。磷酸鋯具有超低熱膨脹系數(shù)和低導(dǎo)熱系數(shù)，當(dāng)其添加到其他隔熱保溫材料時(shí)，可以進(jìn)一步降低隔熱材料的傳熱系數(shù)。層狀磷酸鋯鹽材料的熱膨脹系數(shù)可以調(diào)節(jié)，能夠與很多基體材料的熱膨脹性能相匹配，能用于航天器的涂層材料、超低熱膨脹陶瓷、發(fā)動(dòng)機(jī)高溫部件、精密測量儀器的基板材料、蜂窩陶瓷催化劑載體和小型換熱器等對(duì)材料抗熱沖擊性能要求較高的領(lǐng)域。

(2)離子交換。由于磷酸鋯鹽屬于固體酸化合物，加上結(jié)構(gòu)特殊，早期主要用在離子交換方面。將通過磷酸鋯鹽插層改性，使其具備各種離子交換能力，發(fā)揮其在元素分離、水處理等離子交換領(lǐng)域具有更大的應(yīng)用前景。

(3)固體電解質(zhì)。由于磷酸鋯導(dǎo)電是采用離子傳輸電子，所以又稱為快離子導(dǎo)體。在固體電解質(zhì)應(yīng)用方面，其主要被用于離子選擇性電極、電池的隔膜材料、全固相燃料電池、氣敏傳感器、庫侖計(jì)、可變電阻器、電積分器和雙層電容器等行業(yè)。

(4)新型固體酸催化劑。磷酸鋯本身具有固體酸催化功能，以層內(nèi)空間作為反應(yīng)器，因反應(yīng)物或產(chǎn)物形狀不同，導(dǎo)致它們進(jìn)出層間的動(dòng)力學(xué)過程不同，從而在催化反應(yīng)過程中表現(xiàn)出形狀選擇性。對(duì)于磷酸鋯催化特性的研究，主要集中在磷酸鋯酸性催化活性的應(yīng)用方面。利用層間氫離子的可交換性，可以誘發(fā)氫化、水解、聚合和氧化等多種反應(yīng)。

(5)光學(xué)領(lǐng)域?？腕w插入層狀磷酸鋯鹽層間后，客體的物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了變化，如加速電子轉(zhuǎn)移、改進(jìn)選擇性以及增強(qiáng)能量傳遞等，從而使磷酸鋯在非線性光學(xué)材料、人工光合作用等器件研制中具有較廣闊的應(yīng)用前景。

(6)儲(chǔ)存核廢料。MⅠMⅡA2(PO4)2結(jié)構(gòu)中，M質(zhì)點(diǎn)可以被很多種離子取代，除了被堿金屬和堿土金屬系列取代外，還可以被錒系和鑭系的元素取代，所以，可用來儲(chǔ)存放射性核廢料，消除對(duì)環(huán)境的影響。

(7)分子識(shí)別。磷酸鋯化合物的層狀結(jié)構(gòu)可以選擇性地吸附一些剛性平面結(jié)構(gòu)的分子，利用此功能，磷酸鋯可以識(shí)別一些異構(gòu)體的化合物。

3 磷化物半導(dǎo)體材料[7-15]

半導(dǎo)體技術(shù)的商業(yè)化生產(chǎn)歷史可以看作是一系列工藝技術(shù)不斷更新發(fā)展的歷史。第一個(gè)商業(yè)化晶體管是用鍺(Ge)制造的，出現(xiàn)于20世紀(jì)60年代早期；第二個(gè)硅(Si)器件很快就在性能和價(jià)位上超過了它，硅現(xiàn)在在半導(dǎo)體工業(yè)中處于統(tǒng)治地位；第三種商業(yè)化半導(dǎo)體技術(shù)出現(xiàn)于20世紀(jì)80年代后期，來自于化合物材料領(lǐng)域——砷化鎵(GaAs)；21世紀(jì)是半導(dǎo)體材料發(fā)展的第四次浪潮，磷化物及其衍生材料化合物器件已開始在實(shí)驗(yàn)室中出現(xiàn)。磷化物半導(dǎo)體材料主要有磷化銦(InP)和磷化鎵(GaP)。

3.1 磷化銦(InP)

InP作為半導(dǎo)體具有許多優(yōu)點(diǎn)，其具有直接躍遷型能帶結(jié)構(gòu)，有高的電光轉(zhuǎn)換效率；電子遷移率高，易于制成半絕緣材料，適合制作高頻微波器件和電路；工作溫度高(400～450℃)；具有強(qiáng)的抗輻射能力；作為太陽能電池材料的轉(zhuǎn)換效率高等特點(diǎn)。這些特性決定了InP 等材料在固態(tài)發(fā)光、微波通信、光纖通信、制導(dǎo)/導(dǎo)航、衛(wèi)星等民用和軍事等領(lǐng)域的應(yīng)用十分廣闊。

磷化銦在光纖制造、毫米波甚至無線應(yīng)用方面都明顯優(yōu)于砷化鎵的性能。在光纖通信領(lǐng)域，只有磷化銦半導(dǎo)體技術(shù)能夠?qū)⒐馓綔y器和激光器與其他模擬和混合信號(hào)功能集成到同一基底上，具有高集成度和低價(jià)位的優(yōu)點(diǎn)，從而使光器件實(shí)現(xiàn)重大突破；在無線領(lǐng)域，磷化銦放大器在許多方面都有很大改進(jìn)，包括提高性能、降低功耗等；另外，較高的線性度和低溫靈敏度能大大提高電池壽命，而被現(xiàn)代手機(jī)設(shè)計(jì)所接受；在砷化鎵或硅無法達(dá)到的毫米波應(yīng)用方面，可以很容易地通過磷化銦器件實(shí)現(xiàn)無源成像及市面上出現(xiàn)的其他最新應(yīng)用。

3.2 磷化鎵(GaP)

用赤磷和單質(zhì)鎵為原料，在真空管式爐中高溫下反應(yīng)，可制得多晶磷化鎵。

純磷化鎵是橙紅色透明晶體。密度為4.13g/cm3，熔點(diǎn)為1 477℃，離解壓力為(3.5±1)MPa。難溶于鹽酸和硝酸，可溶于王水。

磷化鎵晶體表面硬度高，熱導(dǎo)率大，是寬波段能透過的紅外光學(xué)材料，由于其優(yōu)良的綜合光學(xué)、機(jī)械和熱學(xué)性能，使其在軍事及民用高科技領(lǐng)域有著潛在應(yīng)用的可能性。特別是該晶體材料有可能代替現(xiàn)有的最重要的長波紅外材料ZnS，或者與其形成復(fù)合材料，這是高馬赫數(shù)導(dǎo)彈窗口材料的選擇之一。

磷化稼單晶是化合物半導(dǎo)體中生產(chǎn)量僅次于砷化稼的單晶材料。全世界的單晶年產(chǎn)量在1973年約1t，1980年發(fā)展到10t，進(jìn)入90年代后接近20t。磷化稼單晶材料和外延材料均已達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模。目前，大量生產(chǎn)的黃綠色、紅色LED芯片幾乎全是用液相外延法(LPE)制造的。大規(guī)模生產(chǎn)用LPE，設(shè)備容量都在每周期20片以上，最大達(dá)每周期80～100片，且大都實(shí)現(xiàn)了過程的計(jì)算機(jī)自動(dòng)控制生長，其可靠性高，重現(xiàn)性好，使芯片價(jià)格不斷下降，質(zhì)量不斷提高。由于不同亮度的LED均可找到各自的使用場合，故LPE磷化稼芯片的生產(chǎn)幾乎不產(chǎn)生廢品。

4 磷系新型催化劑[16-28]

磷系催化劑種類繁多，應(yīng)用面廣。在有機(jī)合成等方面，磷系催化劑取得了較好的應(yīng)用效果。磷系催化劑主要有磷酸氧釩、磷酸鋁系列、鉬釩磷雜多酸及磷鎢釩雜多酸。

4.1 磷酸氧釩性質(zhì)和用途

磷酸氧釩分子式為VOPO4，不溶于水及常用的有機(jī)溶劑，目前廣泛用于石油化工工業(yè)中，用作丁烷氧化制順丁烯二酸酐時(shí)的催化劑。磷酸氧釩系列化合物具有層狀結(jié)構(gòu)，在電子學(xué)、催化劑材料等領(lǐng)域有非常廣泛的應(yīng)用。

磷酸氧釩的制備方法主要包括固相法、液相法、氣相法、水相法、有機(jī)相法。有機(jī)相法制得的磷酸氧釩比表面積高，在低溫下具有活性，反應(yīng)活性和選擇性也高，目前，國內(nèi)外對(duì)磷酸氧釩的研究制備均采用有機(jī)相法。

影響有機(jī)溶劑法制備磷酸氧釩的因素還包括還原劑的種類、溶劑的種類、磷釩原子比、還原溫度、還原時(shí)間、助劑的種類以及量、老化時(shí)間及溫度、機(jī)械球磨等。

4.2 磷酸鋁系列

磷酸鋁分子篩外觀為白色固體，不溶于水及常用無機(jī)酸，無臭無味。1756年，瑞典科學(xué)家Cronstedt發(fā)現(xiàn)一類天然硅鋁酸鹽礦物在灼燒時(shí)能產(chǎn)生泡沸現(xiàn)象，因此命名為“沸石”。后來人們又發(fā)現(xiàn)，此類物質(zhì)具有選擇性吸附的性質(zhì)，能在分子水平上篩分物質(zhì)，因此稱其為沸石分子篩。其具有獨(dú)特的性質(zhì)和用途。

磷酸鋁分子篩合成方法主要有水熱法合成方法、非水體系合成法、微波法、離子液體介質(zhì)中合成磷鋁分子篩、原位生長法、水熱或溶劑熱法等。水熱或溶劑熱法是合成介孔AlPO4分子篩的有效方法，但都必須使用模板劑，同時(shí)后期模板劑脫出時(shí)會(huì)破壞介孔結(jié)構(gòu)。

4.3 含磷雜多酸

常見含磷雜多酸有磷鎢酸和磷鉬酸。磷鎢酸可由鎢酸鈉Na2WO4·2H2O和磷酸H3PO4反應(yīng)而得，其中要加酸化劑氫氯酸HCl。

磷鎢酸分子式為H7[P(W2O7)6]·H2O，純品為有光澤的晶體，易溶于水，在酸溶液中穩(wěn)定，與堿共沸時(shí)則分解為磷酸鹽與鎢酸鹽。磷鎢酸是最強(qiáng)的雜多酸。

磷鉬酸分子式為H7[P(Mo2O7)6]·nH2O，是一種常用含磷雜多酸。結(jié)晶為三斜晶系，外觀呈黃色有光澤的菱形晶體，易溶于水，見光變質(zhì)，應(yīng)儲(chǔ)存在深色磨口瓶中。

作為一系列新型高效的催化劑，含磷雜多酸備受追捧。通過改變釩原子比例的方法，可以達(dá)到控制其氧化性和酸性的目的，從而具有更廣的使用性。其作為催化劑在乙烯氧化合成乙醛、甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸、芳香族化合物氧化二聚反應(yīng)、催化H2O2氧化蒽制備蒽醌等發(fā)揮了重要作用。鉬釩磷雜多酸及磷鎢釩雜多酸(鹽)作為精細(xì)有機(jī)合成和石油化工的催化劑已經(jīng)受到人們的廣泛關(guān)注。

鉬釩磷雜多酸及磷鎢釩雜多酸可應(yīng)用于Friedel-Crafts烷基化和?；磻?yīng)、酯化反應(yīng)、脫水/化合反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)、不對(duì)稱催化反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、裂解反應(yīng)，以及開環(huán)、縮合、加成和醚化反應(yīng)。鉬系雜多酸(鹽)催化劑是一類兼具氧化還原性和酸性的多功能催化劑，并可以根據(jù)實(shí)際需要調(diào)節(jié)其催化性能。

5 結(jié)語

中國磷礦資源占世界第二位，磷肥產(chǎn)量已嚴(yán)重過剩，需要尋找出路。中國磷酸鹽產(chǎn)量和出口量均居世界第一，但出口多為低檔產(chǎn)品，用高檔磷酸鹽產(chǎn)品代替低檔磷酸鹽的出口格局是當(dāng)前的主要任務(wù)。中國高端磷酸的生產(chǎn)才剛起步，生產(chǎn)廠家較少。研究制備原理，探討其最佳制備工藝條件，分析其檢測方法，并將其應(yīng)用到生產(chǎn)，以滿足市場對(duì)高檔磷酸鹽產(chǎn)品日益擴(kuò)大的需求，具有十分重要的意義。業(yè)內(nèi)人士要加強(qiáng)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)優(yōu)化、資源綜合利用，加快新技術(shù)、高端磷化工產(chǎn)品的研發(fā)推廣，實(shí)現(xiàn)行業(yè)內(nèi)信息資源共享。我國磷化工企業(yè)必須進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)整，向規(guī)?；?、高端化和專用化的方向發(fā)展，大力推進(jìn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)，努力構(gòu)建資源節(jié)約型、技術(shù)創(chuàng)新型和環(huán)境友好型的磷化工產(chǎn)業(yè)，這將是磷化工未來發(fā)展的重點(diǎn)。希望業(yè)內(nèi)人士在關(guān)心磷酸鹽發(fā)展的同時(shí)，也關(guān)心多種新品種高端磷酸鹽的發(fā)展，這對(duì)實(shí)現(xiàn)磷化工可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

[1] 張克從，王希敏.非線性光學(xué)晶體材料科學(xué)[M].北京：科學(xué)出版社，1996.

[2] 王曉丁.KDP溶液晶體生長新系統(tǒng)輸運(yùn)特性數(shù)值模擬研究[D].重慶：重慶大學(xué)，2011.

[3] 張克從，王希敏.磷酸鈦氧鉀(KTP)型晶體結(jié)構(gòu)敏感性能[J].科學(xué)通報(bào)，2001，46(10)： 793-801.

[4] M.Abrabri，A.Larbot，et al.Potassium Titanyl Phosphate Membranes.Surface Properties and Applicationto Ionic Solution Filtration[J].J.Membr.Sci，1998，13(9)： 275-283.

[5] 王濤，張瑞西，等.高亮度釩磷酸釔銪熒光粉的制備[J].化工進(jìn)展，2008，27(8)： 1280-1283.

[6] 楊紅.稀土磷酸鹽納米螢光材料的水熱合成及其發(fā)光性能研究[D].浙江：浙江理工大學(xué)，2008.

[7] 高海鳳，楊瑞霞，等.磷化銦晶體合成生長研究現(xiàn)狀[J].電子工藝技術(shù)，2010，31(3)： 135-140.

[8] 孫聶楓.InP晶體合成、生長和特性[D]，天津：天津大學(xué)，2008.

[9] 孫聶楓，周曉龍，陳秉克，孫同年.InP單晶材料現(xiàn)狀與展望[J].電子工業(yè)專用設(shè)備，2005(10)：10-23.

[10] 陳堅(jiān)邦，鄭安生.LEC，<111>磷化鎵晶片缺陷的觀察[J].稀有金屬，1999，25(5)： 340-343.

[11] 方志烈，楊清河.液相外延制備磷化鎵紅色發(fā)光材料[J].復(fù)旦學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，1995，34(1)：32-36.

[12] K G Varshney，V Jain，et al.Pyridine based zirconium(Ⅳ)and tin((Ⅳ)phosphates as new and novel intercalated ion exchangers synthesis，characterization and analytical applications [J].Therm.Anal.Calorim，2006，86(3)： 609-621.

[13]張向東，魏穎，關(guān)宏宇，張鵬.超聲法合成VOHPO4·0.5H2O/正烷基胺復(fù)合物[J].遼寧大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2006，33(3)：193-196.

[14]曾翎，祝巨.制備方法對(duì)釩磷氧復(fù)合氧化物晶相和比表面積的影響[J].分子催化，2003，17(5)：367-370.

[15] Kostantinos K，Pratibha L G.Novel microstructures and reactivity for n-butane oxidation： advances and challenges in vapor phase alkane oxidation catalysis[J].Mol.Catal.A： Chemical，2004(220)：93-102.

[16] 曾翎，姜華昌，尹炳龍.Ce、Mo助劑對(duì)VPO符合催化材料物性的影響[J].稀有金屬材料與工程，2008，37(2)：670-674.

[17] 朱志清，徐昊陽，季偉捷.焙燒氣氛中低濃度氧對(duì)釩磷氧化物(VPO)物性的影響[J].南京大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué))，2005(2)：140-143.

[18] 許磊，佟明友，王海波.活化條件對(duì)釩磷氧催化劑物性及反應(yīng)性能的影響[J].當(dāng)代化工，2011，40(11)：1128-1130.

[19] 戚行時(shí)，毛麗秋，尹篤林，游奎一，羅和安.VPO復(fù)合物催化環(huán)己烷亞硝化一步合成ε-己內(nèi)酰胺[J].化工進(jìn)展，2011，30(2)：314-317.

[20] 任海倫，辛峰.介孔磷酸鋁分子篩的研究進(jìn)展[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝，2006，22(2)：166-171.

[21] 呂彤，杜開峰.在非水體系中介孔磷酸鋁分子篩的合成與表征[J].精細(xì)石油化工，2005(1)：1-7.

[22] 姜煒，呂彤，杜開峰，吳贊敏.磷酸鋁介孔分子篩的合成[J].當(dāng)代化工，2007，36(1)：3-7.

[23] 陳國華.微孔磷酸鋁分子篩合成、表征及催化性能的研究[D].吉林：吉林大學(xué)，2009.

[24] 胡玥，劉彥軍，余加祐，等.離子熱合成磷鋁分子篩[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2006，22(4)：753-756.

[25] Kim B，Lee J G，Choi M，et al. Correlation between Local Strain and Cycle-life Performance of AlPO4-Coated LiCoO2Cathodes[J].Power Sources，2004，126(1-2)： 190-192.

[26] 蔣小平，丁滿花，張敏，袁先友.Dowson型鉬釩磷雜多酸催化H2O2氧化蒽制備蒽醌[J].合成化學(xué)，2008(4)： 464-466.

[27] 朱楊青.磷鎢釩雜多酸阻聚性能及應(yīng)用研究[D].黑龍江：齊齊哈爾大學(xué)，2011.

[28] Hodnett B K，Permanne P，Delmon B.Influence of the phosphorus/vanadium ratio on the solid state chemistry and redox properties of vanadium phosphate-basedcatalysts[J].Appl.Catal.，2005(1)：395-406.